一种氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料的技术领域，特别是涉及一种氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

重金属通过电镀、矿山开采、冶金等来源进入水环境，因其不可生物降解、高毒性，重金属污染已经成为世界上最严重的环境问题之一。重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、膜过滤法、离子交换法等。吸附法因其价廉、高效、易操作而被视为最有应用前景的重金属废水处理工艺。然而，目前的吸附剂仍存在如下问题：（1）吸附剂制备过程繁琐，制备过程中常用到有毒化合物。因此很有必要开发成本低廉、制备简便、环境友好型的吸附剂；（2）目前广泛研究的高效吸附剂主要以粉末形态存在，在实际废水处理过程中，这将导致吸附剂难以回收。

氧化石墨烯作为一种纳米碳材料，表面含有大量含氧基团，在废水处理方面如有机染料吸附、重金属吸附方面表现出很好的应用前景。但是，氧化石墨烯因具有良好的水溶性，吸附后难以从水中分离出来；另外，由于范德华力的作用，石墨烯片层之间容易出现严重的团聚。海藻酸钠是一种天然多糖，可溶于水，富含羧基和羟基，通过二价或三价离子如ca²⁺等可使其交联及硬化形成不溶于水的吸附剂，常被用于螯合吸附重金属离子，具有良好的生物降解性和生物相容性。但海藻酸盐易膨胀、机械强度差限制了其在废水处理方面的应用。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的复合吸附材料的制备以具有稳定三维网络多孔骨架结构的三聚氰胺海绵作为载体，首先使三聚氰胺海绵吸满氧化石墨烯/海藻酸钠溶液，再通过原位凝胶化反应，使海藻酸钠与氯化钙溶液反应生成不溶于水的海藻酸钙，得到氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵的复合吸附材料。

本发明的技术内容如下：

本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料，其结构为氧化石墨烯/海藻酸钙负载于三聚氰胺海绵的三维网络骨架中，所述氧化石墨烯/海藻酸钙充满于三聚氰胺海绵的孔隙中；

所述氧化石墨烯/海藻酸钙的结构为氧化石墨烯包埋在海藻酸钙中。

本发明还提供了一种氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料应用于金属离子的吸附以及重金属污染废水的处理。

本发明还提供了一种氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

1）制备氧化石墨烯溶液；

2）往氧化石墨烯溶液中加入海藻酸钠，充分搅拌均匀后制得凝胶溶液；

3）取三聚氰胺海绵进行预处理后，充分浸渍于凝胶溶液中，之后进行干燥得到氧化石墨烯/海藻酸钠负载三聚氰胺海绵前驱物；

4）将氧化石墨烯/海藻酸钠负载三聚氰胺海绵前驱物浸入钙盐溶液中，进行恒温振荡、洗涤、干燥之后即得到氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料；

进一步地，步骤4）中所述钙盐溶液包括cacl2溶液，所述cacl2溶液的质量分数范围为4%~6%；所述恒温振荡之后，取出海绵复合物再进行洗涤和干燥；

步骤3）所述的预处理为将三聚氰胺海绵用乙醇清洗后，80℃烘干；步骤3）和步骤4）中所述干燥的温度范围为60℃~80℃。

其中，步骤1）所述的制备氧化石墨烯溶液的方法如下：

a．取浓硫酸、磷酸以及鳞片石墨混合，搅拌均匀；

b．缓慢加入高锰酸钾，之后恒温加热并充分搅拌，得混合物a；

c．反应结束后，将混合物a温度降至室温；

d．将去离子水和过氧化氢混合溶液冷冻成冰块，将混合物a倒入冰块中，搅拌均匀，得混合物b；

e．将混合物b离心洗涤，将离心物冷冻干燥得到固体氧化石墨，将其超声分散于去离子水中，离心取上清液为氧化石墨烯溶液；

进一步地，步骤b中缓慢加入高锰酸钾的过程中控制其温度在35℃~40℃，步骤e中所述离心洗涤的使用试剂包括5%的盐酸溶液，洗涤至离心液的上层清液无法用饱和氯化钡溶液检测出so4^2-；再用去离子水洗涤，直至其上层清液无法用1mol/l的agno3溶液检测出cl^-1。

本发明的有益效果如下：

本发明的氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵吸附材料，对水中铜离子具有优异的吸附性能，且该吸附材料具有良好的亲水性，是一种具有高吸附性能的复合材料，对其他金属离子如pb²⁺、hg²⁺、cd²⁺亦均有较好的吸附性能，具有易回收、可重复使用、高吸附性能的特点，应用领域较为广泛，可应用于污染废水中金属离子以及重金属离子的吸附；

本发明将氧化石墨烯/海藻酸钙负载于三聚氰胺海绵上，可制备得到一种金属离子高效吸附剂。以三聚氰胺海绵为载体，可有效抑制海藻酸钙的膨胀，提高吸附剂的机械性能；其次，本发明制备得到的是宏观体吸附剂，在实际废水处理过程中，容易回收；另外，氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合材料制备方法简单，所用试剂为环境友好型，吸附剂制备成本低，有望大规模生产，有效解决了现有吸附剂存在吸附性能低、粉末吸附剂难以回收、制备过程繁琐等问题。

附图说明

图1为三聚氰胺海绵、氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵实物图；

图2为氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵的扫描电镜图；

图3为氧化石墨烯/海藻酸钙-三聚氰胺海绵的微观形貌放大图；

图4为三聚氰胺海绵、氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵吸附性能图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

一种氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料的制备方法如下：

1）制备氧化石墨烯溶液：

a．将360ml浓h2so4和40mlh3po4依次倒入1l的三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入3.0g鳞片石墨，机械搅拌均匀，控制转速为500r/min；

b．在机械搅拌下，缓慢加入18.0g高锰酸钾，当高锰酸钾全部加完后，将圆底烧瓶置于50℃恒温油浴中，机械搅拌12h；

c．反应结束后，取出圆底烧瓶，待其降至室温；

d．将装有400ml去离子水与3ml过氧化氢混合溶液的烧杯置于冰箱中，将混合溶液冷冻成冰块；将反应结束后圆底烧瓶中的溶液倒入上述装有去离子水和过氧化氢冰块的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀；

e．将上述混合物用含量为5%的盐酸溶液多次离心洗涤(10000r/min，每次5min)后再用去离子水离心洗涤8~10次；将离心洗涤后的氧化石墨冷冻干燥，得到固体氧化石墨；准确称取200mg的固体氧化石墨，将其超声分散于100ml去离子水中，再在低速离心机中3000rpm离心30min，取上层清液，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液；

2）往20ml氧化石墨烯溶液中加入0.4g海藻酸钠，充分搅拌均匀得到凝胶溶液；

3）取三聚氰胺海绵（2×2×0.5cm³）进行预处理，即将三聚氰胺海绵用乙醇清洗后，80℃烘干，充分浸渍于上述凝胶溶液12h，使凝胶溶液进入海绵内部孔径，之后于60℃下干燥得到氧化石墨烯/海藻酸钠-三聚氰胺海绵前驱物；

4）将氧化石墨烯/海藻酸钠-三聚氰胺海绵前驱物浸入4wt%cacl2溶液中，于恒温振荡器中反应6h，再将海绵块取出，用去离子水洗涤几次后，60℃烘箱中干燥得到氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料。

实施例2

一种氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料的制备方法如下：

1）取实施例1中步骤2）得到的凝胶溶液；

2）取三聚氰胺海绵（2×2×0.5cm³）进行预处理，即将三聚氰胺海绵用乙醇清洗后，80℃烘干，充分浸渍于上述凝胶溶液12h，使凝胶溶液进入海绵内部孔径，之后于70℃下干燥得到氧化石墨烯/海藻酸钠-三聚氰胺海绵前驱物；

3）将氧化石墨烯/海藻酸钠-三聚氰胺海绵前驱物浸入5wt%cacl2溶液中，于恒温振荡器中反应6h，再将海绵块取出，用去离子水洗涤几次后，70℃烘箱中干燥得到氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料。

实施例3

一种氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料的制备方法如下：

1）取实施例1中步骤2）得到的凝胶溶液；

2）取三聚氰胺海绵（2×2×0.5cm³）进行预处理，即将三聚氰胺海绵用乙醇清洗后，80℃烘干，充分浸渍于上述凝胶溶液12h，使凝胶溶液进入海绵内部孔径，之后于80℃下干燥得到氧化石墨烯/海藻酸钠-三聚氰胺海绵前驱物复合物；

3）将氧化石墨烯/海藻酸钠-三聚氰胺海绵复合物浸入6wt%cacl2溶液中，于恒温振荡器中反应6h，再将海绵块取出，用去离子水洗涤几次后，80℃烘箱中干燥得到氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵复合吸附材料。

图1为三聚氰胺海绵、氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵实物图，从图中可看出，烘干后的氧化石墨烯/海藻酸钙负载三聚氰胺海绵较纯的三聚氰胺海绵在体积上有一定的缩小，但仍维持很好的宏观体结构，三维海绵骨架赋予氧化石墨烯/海藻酸钙良好的机械性能。

图2为实施例1制得的氧化石墨烯/海藻酸钙-三聚氰胺海绵的扫描电镜图，从图中可以看出，以三聚氰胺海绵作为载体，氧化石墨烯/海藻酸钙填充于骨架孔隙中，这说明了氧化石墨烯/海藻酸钙成功负载到三聚氰胺海绵上。

图3为实施例1制得的氧化石墨烯/海藻酸钙-三聚氰胺海绵的微观形貌放大图。

将三聚氰胺海绵（ms）以及实施例1制得的氧化石墨烯/海藻酸钙-三聚氰胺海绵（go/ca-ms）分别置于初始ph=6.0、体积为50ml、浓度为100mg/l的铜离子溶液中，在25℃、转速为150rpm的恒温振荡器中吸附24h，其吸附性能如图4所示。三聚氰胺海绵（ms）对铜离子的吸附去除率仅有0.46%，而氧化石墨烯/海藻酸钙-三聚氰胺海绵对铜离子的吸附去除率高达有81.2%，吸附性能得到显著提高，因此本实施例制备的氧化石墨烯/海藻酸钙-三聚氰胺海绵是一种对金属离子的高效吸附剂。