本发明属于合成气加氢催化合成低混合醇的技术领域，特别涉及一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着工业化进程的加快，化石能源的过渡开采和利用，造成二氧化碳的大量排放，全球温室效应所带来的环境问题日益突出，二氧化碳的固定与综合利用也越来越受到人们的关注，利用二氧化碳转化成附加值高的资源是解决环境问题和能源问题的有效途径。
其中研究最多的是将二氧化碳催化加氢转化为低碳混合醇。众所周知，甲醇的价格只有2000元/吨，而乙醇的价格高达5000元/吨，丙醇以及丁醇的价格高于10000元/吨，可见，与合成甲醇相比，将二氧化碳转化为低碳混合醇的经济效益更加明显。
催化二氧化碳合成低碳混合醇的关键技术是催化剂，目前报道的二氧化碳合成低碳混合醇的催化剂主要分为四类：1.通过碱金属或者碱土金属改性的甲醇合成cu-zn-al催化剂，如us4513100和中国专利cn201310117025和cn201510211503，这类催化剂虽然一定程度上促进了碳链的延长，且抑制了一些副反应，但是产物主要以甲醇为主，其中甲醇在所有醇中的选择性达到了60-80％，而乙醇以及其它低碳醇的选择性只有15％-30％；2.以法国ifp公司开发的改性f-t合成催化剂如cuco基催化剂为代表，如专利cn201810137781，cn201610346469和cn201510324480，此类催化剂由于添加f-t合成催化剂组元，延长了碳链，但是烃类选择性非常高，低碳混合醇等含氧化合物选择性比较低，生成物大量是水分；3.美国陶氏公司研发的k/mo2s耐硫催化剂，如us4882360和中国的cn201510388581等，该类催化剂在使用之前需要硫化，这样生成的产物中含有的微量硫化合物可能对后继的利用产生麻烦，且这类催化剂反应压力较高，与现有的工艺技术不太相符；4.以贵金属为代表的铑基催化剂，如专利cn201510369970，该类催化剂使用贵金属铑作为催化剂合成低碳醇的活性中心，虽然能能够取得相对较好的催化活性，但是贵金属的成本以及贵金属活性中心的含量控制成为此类催化剂难以工业化应用的关键制约因素。
研究发现，cu-zn-al催化剂中，al含量较高有利于甲醇的生成，而对于合成低碳醇的产生是不利的，其中al的存在减少了催化剂表面的碱性位，减缓了c1-c2这一步的速率，通常认为低碳醇的形成需要碱性位并且降低酸性对于羟醛缩合则是必要的；同时cuzn形成合金相是合成醇羟基的关键，提高催化剂的表面分散度可增加cuzn合金相的形成；所以降低al含量、延长碳链和提高cu的分散度对二氧化碳合成低碳醇起到关键制约因素。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法，解决了现有的二氧化碳催化加氢转化为低碳混合醇所使用的催化剂存在上述技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
s1，称取铝盐、铜盐、锌盐、钾盐、tepa、naoh和硅源，其中，铝盐、铜盐、锌盐、钾盐、tepa、naoh和硅源所占的的摩尔比为1:(0.2-3):(0.2-2):(0.1-1):(1-5):(1-5):(3-10)；
s2，将称取计量的铝盐溶于去离子水中，搅拌均匀后，再依次加入铜盐、tepa、氢氧化钠和硅源进行混合，搅拌均匀后得到浆状混合物；
s3，将s2中得到的浆状混合物放置到水热合成釜中，进行晶化反应，得到晶化产物；
s4，称取计量的锌盐溶于去离子水中完全溶解，并滴加到s3中得到的晶化产物中进行离子交换，交换完成后得到混合物；将该混合物进行冷却、抽滤，并用去离子水洗涤至ph＝7-7.5，得到洗涤后的滤饼；
s5，将s4中洗涤后的滤饼在微波条件下加热干燥，得到干燥产物；
s6，将s5中得到的干燥产物置于马弗炉中焙烧，得到zno/cu-ssz-13催化剂，所得催化剂研磨至粉末后备用；
s7，称取计量好的钾盐用等体积浸渍法全部浸渍到上述固定粉末中，完全浸渍后，进行微波干燥，焙烧，得到二氧化碳合成低碳混合醇的催化剂。
优选地，所述铝盐为偏铝酸钠、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或者多种混合物。
优选地，所述硅源为大颗粒硅溶胶、小颗粒硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或者多种混合物。
优选地，大颗粒硅溶胶的粒径为50-100nm；小颗粒硅溶胶的粒径为2-10nm。
优选地，所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中一种或者多种混合物。
优选地，所述钾盐为氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中一种或者多种混合物。
一种用于二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂，基于一种用于二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂制备方法制备所得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法，采用ssz-13分子筛作为二氧化碳合成低碳醇的载体，利用了ssz-13分子筛的大比表面积，大幅度提高了活性组分的分散度；同时，ssz-13分子筛具有很强的水热稳定性，避免了合成低碳混合醇过程中热点温度的产生导致催化剂积碳失活；
利用ssz-13分子筛合成过程中可以同时引入合成低碳醇的活性组分cu源，并通过zn盐进行离子交换；其中zn离子的引入不仅降低了载体表面的铝含量，从而降低了催化剂表面的酸活性位，而且，一部分cu源与zn盐形成的cuzn合金，均匀分布于分子筛的孔道结构内和分子筛ssz-13的表面，提高了cu的分散度；
利用ssz-13分子筛的孔道结构的择型选择性，有利于碳链的延长，提高低碳混合醇的选择性；同时ssz-13分子筛的孔道结构对co2的吸附需要的能量更低，特别适合于吸附分子体积较大的co2催化反应，可以有效提高co2的催化选择性；
通过钾盐的表面修饰作用，可以进一步降低催化剂表面的酸性位，改善催化剂表面的碱性环境，提高二氧化碳合成低碳混合醇的催化活性。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。
一种二氧化碳合成低碳混合醇的催化剂制备方法，具体制备步骤如下：
s1，称取铝盐、铜盐、锌盐、钾盐、tepa、naoh和硅源；其中，铝盐、铜盐、锌盐、钾盐、tepa、naoh和硅源所占的摩尔比为1:(0.2-3):(0.2-2):(0.1-1):(1-5):(1-5):(3-10)；
s2，将称取计量的铝盐溶于去离子水中，加热至60-90℃，100-500r/min的转速搅拌均匀后，再依次加入铜盐、tepa、氢氧化钠、硅源混合搅拌均匀后得到浆状混合物；
s3，将s2中得到的浆状混合物全部转移到水热合成釜中，并固定在均相反应器中120-170℃晶化48-120h，得到晶化产物；
s4，称取计量的锌盐溶于去离子水中完全溶解，得到混合物，在60-90℃条件下将该混合物滴加到上述晶化产物中进行离子交换4-12h，其中，混合物与晶化产物的体积比为(1-1.5):1，交换完成后将混合物冷却、抽滤，并用去离子水洗涤至ph＝7-7.5，得到洗涤后的滤饼；
s5，将s4中洗涤后的滤饼在微波条件下加热至60-120℃干燥10-30min，得到干燥产物；
s6，将s5中得到的干燥产物置于马弗炉中400-600℃条件下焙烧4-8h，得到zno/cu-ssz-13催化剂，所得催化剂研磨至粉末后备用；
s7，称取计量好的钾盐用等体积浸渍法全部浸渍到上述固定粉末中，浸渍12-24h后，60-120℃微波干燥10-30min，350-450℃焙烧4-8h，得二氧化碳合成低碳混合醇的催化剂。
所述铝盐选择偏铝酸钠、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或者多种混合物；
所述硅源选自大颗粒硅溶胶、小颗粒硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或者多种混合物，其中，大颗粒硅溶胶的粒径为50-100nm；小颗粒硅溶胶的粒径为2-10nm；
所述铜盐选择硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中一种或者多种混合物；
所述锌盐选择硝酸锌、醋酸锌和硫酸锌中一种或者多种混合物；
所述钾盐选择氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中一种或者多种混合物；
实施例一
本实施例包括以下步骤：
1、称取5g的偏铝酸钠溶于50ml去离子水中，90℃，300r/min的转速搅拌均匀后依次加入15g的cuso4·5h2o，13g的tepa，5g的naoh，60g的大颗粒硅溶胶混合搅拌均匀后得到浆状混合物；将浆状混合物全部转移到水热合成釜中，并安装在均相反应器中180℃条件下晶化72h，得到晶化产物为cu-ssz-13分子筛的前驱物。
2、称取16g的zn(ch3coo)2溶于50ml去离子水中，90℃，逐滴滴加到上述晶化产物中进行离子交换8h，交换完成后将混合物冷却、抽滤，并用去离子水洗涤3次至ph＝7，将洗涤后的滤饼在微波干燥箱中100℃干燥30min，得到干燥产物，将上述干燥产物置于马弗炉中450℃条件下焙烧4h，得到zno/cu-ssz-13催化剂，所得固体研磨至粉末后备用。
3、称取3g的k2co3溶于20ml的去离子水中，等体积浸渍到上述固定粉末中，室温浸渍12h，浸渍完成后，90℃微波干燥20min，450℃焙烧后得到钾碱改性的二氧化碳合成低碳混合醇催化剂。
实施例二
本实施例包括以下步骤：
1、称取7g的偏铝酸钠溶于50ml去离子水中，90℃，500r/min的转速搅拌均匀后依次加入20g的cuso4·5h2o，20g的tepa，8g的naoh，70g的小颗粒硅溶胶混合搅拌均匀后得到浆状混合物；将浆状混合物全部转移到水热合成釜中，并安装在均相反应器中170℃晶化72h，得到晶化产物为cu-ssz-13分子筛的前驱物。
2、称取24g的zn(ch3coo)2溶于50ml去离子水中，90℃条件下逐滴滴加到上述所得到的晶化产物中进行离子交换8h，交换完成后将混合物冷却、抽滤，并用去离子水洗涤3次至ph＝7，将洗涤后的滤饼在微波干燥箱中100℃干燥20min，得到干燥产物，将上述干燥产物置于马弗炉中400℃条件下焙烧8h，得到zno/cu-ssz-13催化剂，所得固体研磨至粉末后备用。
3、称取2g的k2co3溶于20ml的去离子水中，等体积浸渍到上述所得的固定粉末中，室温浸渍12h，浸渍完成后，110℃微波干燥20min，450℃焙烧后得到钾碱改性的二氧化碳合成低碳混合醇催化剂。
实施例三
本实施例包括以下步骤：
1、称取3g的偏铝酸钠溶于50ml去离子水中，90℃，500r/min的转速搅拌均匀后依次加入10g的cuso4·5h2o，10g的tepa，4g的naoh，30g的大颗粒硅溶胶混合搅拌均匀后得到浆状混合物；将浆状混合物全部转移到水热合成釜中，并安装在均相反应器中170℃晶化80h，得到晶化产物为cu-ssz-13分子筛的前驱物。
2、称取8g的zn(ch3coo)2溶于50ml去离子水中，90℃条件下逐滴滴加到上述所得到的晶化产物中进行离子交换12h，交换完成后将混合物冷却、抽滤，并用去离子水洗涤3次至ph＝7，将洗涤后的滤饼在微波干燥箱中120℃干燥30min，得到干燥产物，将上述干燥产物置于马弗炉中600℃条件下焙烧4h，得到zno/cu-ssz-13催化剂，所得固体研磨至粉末后备用。
3、称取1g的k2co3溶于20ml的去离子水中，等体积浸渍到上述所得的固定粉末中，室温浸渍12h，浸渍完成后，80℃微波干燥10min，350-450℃焙烧后得到钾碱改性的二氧化碳合成低碳混合醇催化剂。
实施例四
本实施例包括以下步骤：
1、称取3g的异丙醇铝溶于50ml去离子水中，90℃，500r/min的转速搅拌均匀后依次加入5g的cu(ch3coo)2·h2o，10g的tepa，2g的naoh，50g的正硅酸乙酯混合搅拌均匀后得到浆状混合物；将浆状混合物全部转移到水热合成釜中，并安装在均相反应器中140℃晶化100h，得到晶化产物为cu-ssz-13分子筛的前驱物。
2、称取4g的zn(ch3coo)2溶于50ml去离子水中，90℃条件下逐滴滴加到上述所得到的晶化产物中进行离子交换12h，交换完成后将混合物冷却、抽滤，并用去离子水洗涤3次至ph＝7，将洗涤后的滤饼在微波干燥箱中90℃干燥30min，得到干燥产物，将上述干燥产物置于马弗炉中600℃条件下焙烧4h，得到zno/cu-ssz-13催化剂，所得固体研磨至粉末后备用。
3、称取0.5g的k2co3溶于20ml的去离子水中，等体积浸渍到上述所得的固定粉末中，室温浸渍12h，浸渍完成后，80℃微波干燥30min，450℃焙烧后得到钾碱改性的二氧化碳合成低碳混合醇催化剂。
实施例五
本实施例包括以下步骤：
1、称取5g的异丙醇铝溶于50ml去离子水中，90℃，500r/min的转速搅拌均匀后依次加入10g的cu(ch3coo)2·h2o，10g的tepa，3g的naoh，100g的正硅酸乙酯混合搅拌均匀后得到浆状混合物；将浆状混合物全部转移到水热合成釜中，并安装在均相反应器中150℃晶化98h，得到晶化产物为cu-ssz-13分子筛的前驱物。
2、称取10g的znso4溶于50ml去离子水中，90℃条件下逐滴滴加到上述所得到的晶化产物中进行离子交换10h，交换完成后将混合物冷却、抽滤，并用去离子水洗涤3次至ph＝7，将洗涤后的滤饼在微波干燥箱中120℃干燥30min，得到干燥产物，将上述干燥产物置于马弗炉中600℃条件下焙烧4h，得到zno/cu-ssz-13催化剂，所得固体研磨至粉末后备用。
3、称取0.8g的k2co3溶于20ml的去离子水中，等体积浸渍到上述所得的固定粉末中，室温浸渍12h，浸渍完成后，120℃微波干燥30min，450℃焙烧后得到钾碱改性的二氧化碳合成低碳混合醇催化剂。
实施例六
本实施例包括以下步骤：
1、称取5g的异丙醇铝溶于50ml去离子水中，90℃，500r/min的转速搅拌均匀后依次加入10g的cu(no3)2·3h2o，10g的tepa，3g的naoh，40g的小颗粒硅溶胶混合搅拌均匀后得到浆状混合物；将浆状混合物全部转移到水热合成釜中，并安装在均相反应器中170℃晶化98h，得到晶化产物为cu-ssz-13分子筛的前驱物。
2、称取10g的znso4溶于50ml去离子水中，90℃条件下逐滴滴加到上述所得到的晶化产物中进行离子交换12h，交换完成后将混合物冷却、抽滤，并用去离子水洗涤3次至ph＝7，将洗涤后的滤饼在微波干燥箱中90℃干燥20min，得到干燥产物，将上述干燥产物马置于弗炉中500℃条件下焙烧6h，得到zno/cu-ssz-13催化剂，所得固体研磨至粉末后备用。
3、称取0.8g的k2co3溶于20ml的去离子水中，等体积浸渍到上述所得的固定粉末中，室温浸渍12h，浸渍完成后，80℃微波干燥30min，450℃焙烧后得到钾碱改性的二氧化碳合成低碳混合醇催化剂。
活性评价结果
对制备所得的二氧化碳合成低碳混合醇的催化剂的活性进行试验：
将上述所得催化剂压片造粒制成20-40目之间的颗粒装填于流动固定床反应评价装置中的恒温反应区，首先进行预处理，即采用10％h2/n2混合气程序升温到250-350℃恒温还原4-12h,升温速率1℃/min。还原结束后降温到200℃切换成评价气体co2:h2＝(2-4):1，评价温度200-300℃，评价压力3-8mpa，评价空速3000-8000h-1。
表1不同实例中催化剂的活性评价数据