一种钴基介孔材料Co-TUD-1催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合材料
技术领域：
，特别涉及一种钴基介孔材料co-tud-1催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：火电厂燃煤烟气中so2的含量占0.11～0.35％，烟气必须经脱硫处理后才能进行排放。最常见的脱硫技术为烟气脱硫中的湿式脱硫，钙法脱硫虽然占据主导地位，但是湿式镁法烟气脱硫也逐渐走进人们的视野。湿式镁法烟气脱硫工艺具有占地小、不易结垢及能耗低等优点，因此是一种比其他烟气脱硫技术更有优势的烟气脱硫工艺。由于这种技术包括缓慢的亚硫酸镁氧化，不完全氧化的亚硫酸镁会导致堵塞系统、产品质量下降和亚硫酸盐的二次污染等问题，因此，在湿式镁法脱硫技术中，找到合适的催化剂催化氧化亚硫酸镁是一个十分经济可行的方法。tud-1介孔分子筛具有规则的孔道结构和较大的比表面积，一直是多相催化研究领域的焦点。然而，单纯的tud-1催化氧化亚硫酸镁的效果并不理想，因此，寻找一种能够有效催化氧化亚硫酸镁的催化剂是本领域急需解决的技术问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明目的在于提供一种钴基介孔材料co-tud-1催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的钴基介孔材料co-tud-1催化剂比表面积高，孔结构可调，用于催化亚硫酸镁氧化时催化效率高。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：本发明提供了一种钴基介孔材料co-tud-1催化剂，包括tud-1和负载在tud-1孔壁上的钴阳离子；所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂中钴硅摩尔比为8～80％。优选的，所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂的比表面积为400～1000m2/g，孔径为2.5～25nm。本发明提供了上述钴基介孔材料co-tud-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将硫酸钴、正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和水混合，依次进行静置和干燥，得到干凝胶；(2)对所述干凝胶依次进行水热处理和锻烧，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂。优选的，所述步骤(1)中正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵的质量比为8.82～10.78:6.633～8.107:3.182～3.889。优选的，所述步骤(1)中静置的时间为24～48h。优选的，所述步骤(1)中干燥的温度为80～100℃，时间为12～24h。优选的，所述步骤(2)中水热处理的温度为150～200℃，时间为6～8h。优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为550～600℃，时间为8～10h。本发明提供了上述钴基介孔材料co-tud-1催化剂催化亚硫酸镁氧化的应用。优选的，所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂与亚硫酸镁的质量比为0.02:1～2。本发明提供了一种钴基介孔材料co-tud-1催化剂，包括tud-1和负载在tud-1孔壁上的钴阳离子；所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂中钴硅摩尔比为8～80％。此钴基介孔材料co-tud-1催化剂比表面积高，孔结构可调，用于催化亚硫酸镁氧化时催化效率高。实施例结果表明，本发明提供的钴基介孔材料co-tud-1催化剂具有海绵样的介孔结构，其比表面积为400～1000m2/g，孔径为2.5～25nm，用于催化亚硫酸镁氧化时催化速率可达0.1015mmol/l/s。本发明提供了上述钴基介孔材料co-tud-1催化剂的制备方法，此法简单易于操作，易于实现工业化生产。附图说明图1是实施例1所得8％co-tud-1sem扫描电镜图片；图2是实施例2所得10％co-tud-1sem扫描电镜图片；图3是实施例3所得20％co-tud-1sem扫描电镜图片；图4是实施例5所得80％co-tud-1sem扫描电镜图片。具体实施方式本发明提供了一种钴基介孔材料co-tud-1催化剂，包括tud-1和负载在tud-1孔壁上的钴阳离子；所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂中钴硅摩尔比为8～80％，优选为40～80％。在本发明中，所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂的比表面积为400～1000m2/g，优选为600～800m2/g；所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂的孔径为2.5～25nm，优选为10～20nm。在本发明中，所述tud-1为二氧化硅介孔材料，其骨架由si和o构成，有较大比表面积和细微孔结构；所述钴阳离子负载于tud-1孔壁上，可以大幅度提高其催化亚硫酸镁氧化的速率。本发明提供了上述钴基介孔材料co-tud-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将硫酸钴、正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和水混合，依次进行静置和干燥，得到干凝胶；(2)对所述干凝胶依次进行水热处理和煅烧，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂。本发明将硫酸钴、正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵和水混合，依次进行静置和干燥，得到干凝胶。在本发明中，所述正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵的质量比优选为8.82～10.78:6.633～8.107:3.182～3.889:2.8～11.8，更优选为9.8:7.3744:3.535:4.8；在本发明中，所述硫酸钴的纯度优选＞99％，所述正硅酸乙酯的纯度优选＞98％，所述三乙醇胺的纯度优选＞85％；在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述混合的方式优选为磁力搅拌混合，所述磁力搅拌的转速优选为600r/min。本发明优选先使用一部分水将硫酸钴配制成溶液滴加至正硅酸乙酯中，边滴加边进行磁力搅拌，再加入三乙醇胺和剩余水的混合物，磁力搅拌30min后加入四乙基氢氧化铵；所述硫酸钴溶液的质量浓度优选为0.37g/ml。在本发明中，所述静置的时间优选为24～48h，更优选为24h；所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为100℃，所述干燥的时间优选为12～24h，更优选为24h。在本发明中，所述四乙基氢氧化铵能抑制正硅酸乙酯的水解和三乙醇胺的聚合，使上述原料形成均相溶液。得到干凝胶后，本发明对所述干凝胶依次进行水热处理和锻烧，得到钴基介孔材料co-tud-1。在本发明中，所述水热处理的温度优选为150～200℃，更优选为180℃，时间优选为6～8h，更优选为8h；所述煅烧的温度优选为550～600℃，更优选为600℃，所述煅烧的升温速率优选为1℃/min；所述煅烧的时间优选为8～10h，更优选为10h，本发明从温度达到所述煅烧温度时开始计算煅烧时间。在本发明中，所述水热处理优选在聚四氟乙烯反应釜中进行，所述煅烧优选在马弗炉中进行。在水热处理过程中，三乙醇胺作为模板剂，能够使正硅酸乙酯分子之间形成si-o键；在煅烧过程中，tud-1形成，co以阳离子的形式附着于tud-1孔壁上，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂。本发明提供了上述钴基介孔材料co-tud-1催化剂催化亚硫酸镁氧化的应用。当所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂用于催化亚硫酸镁氧化时，所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂与亚硫酸镁的质量比优选为0.02:1～2。本发明所述钴基介孔材料co-tud-1催化剂在催化亚硫酸镁氧化时，反应的温度优选为45℃，时间优选为30min。下面结合实施例对本发明提供的钴基介孔材料co-tud-1催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1制备钴硅摩尔比为8％的钴基介孔材料co-tud-1催化剂：取1.12gcoso4·7h2o(纯度>99％)溶于3ml去离子水，滴加到10.729ml正硅酸乙酯(纯度>98％)中，边滴加边使用磁力搅拌器搅拌，将8.64g三乙醇胺(纯度为85％)和1.8g去离子水的混合物滴加到上述溶液，搅拌30min后，滴加14.14g四乙基氢氧化铵(纯度为25％)，混合液体盖上保鲜膜室温静置24h，100℃干燥箱干燥24h，得到干凝胶；将干凝胶在180℃下置于聚四氟乙烯反应釜水热8h，最后在600℃马弗炉中煅烧10h，升温速率1℃/min，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂，记为8％co-tud-1。对所得8％co-tud-1进行sem扫描电镜测试，所得结果如图1所示；由图1可知，本发明提供的钴基介孔材料co-tud-1催化剂具有海绵状多孔结构，其比表面积为400～1000m2/g，孔径为2.5～25nm。其中二氧化硅骨架为无晶体结构，呈无定形状态，缺乏长程有序介孔结构；钴阳离子结合到二氧化硅骨架中会影响co-tud-1的完整性和微观结构，由图1可以看出钴阳离子掺入二氧化硅骨架中时，co-tud-1略微向较大孔径转变。实施例2改变硫酸钴的用量，使钴硅摩尔比为10％，其余方法与实施例1相同，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂，记为10％co-tud-1。对所得10％co-tud-1进行sem扫描电镜测试，所得结果如图2所示；由图2可知，10％co-tud-1同样具有海绵状多孔结构，其比表面积为400～1000m2/g，孔径为2.5～25nm。其中二氧化硅骨架为无晶体结构，呈无定形状态，缺乏长程有序介孔结构。实施例3改变硫酸钴的用量，使钴硅摩尔比为20％，其余方法与实施例1相同，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂，记为20％co-tud-1。对所得20％co-tud-1进行sem扫描电镜测试，所得结果如图3所示；由图3可知，20％co-tud-1同样具有海绵状多孔结构，其比表面积为400～1000m2/g，孔径为2.5～25nm。其中二氧化硅骨架为无晶体结构，呈无定形状态，缺乏长程有序介孔结构。且随着钴负载量的进一步增加，co-tud-1的孔径发生了收缩。实施例4改变硫酸钴的用量，使钴硅摩尔比为40％，其余方法与实施例1相同，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂，记为40％co-tud-1。对所得40％co-tud-1进行sem扫描电镜测试，所得结果与20％co-tud-1相似。实施例5改变硫酸钴的用量，使钴硅摩尔比为80％，其余方法与实施例1相同，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂，记为80％co-tud-1。对所得80％co-tud-1进行sem扫描电镜测试，所得结果如图4所示；由图4可知，80％co-tud-1同样具有海绵状多孔结构，其比表面积为400～1000m2/g，孔径为2.5～25nm。其中二氧化硅骨架为无晶体结构，呈无定形状态，缺乏长程有序介孔结构。且随着钴负载量的进一步增加，co-tud-1的孔径发生了收缩。对比例1省略硫酸钴的加入，其余方法与实施例1相同，得到介孔材料tud-1。对比例2改变硫酸钴的用量，使钴硅摩尔比为1％，其余方法与实施例1相同，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂，记为1％co-tud-1。对比例3改变硫酸钴的用量，使钴硅摩尔比为2％，其余方法与实施例1相同，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂，记为2％co-tud-1。对比例4改变硫酸钴的用量，使钴硅摩尔比为4％，其余方法与实施例1相同，得到钴基介孔材料co-tud-1催化剂，记为4％co-tud-1。性能测试分别使用实施例1～5和对比例1～4所得催化剂催化亚硫酸镁氧化，将所得结果列于表1中。具体操作如下：将装有200ml去离子水和转子的250ml烧杯放入水浴磁力搅拌器中，转速调到600r/min，通入空气，加热到所设定的温度45℃，准备五个100ml容量瓶和五个100ml小烧杯并且往五个烧杯中分别放入转子，同时将容量瓶中放入80毫升的去离子水，然后用1ml移液枪取1ml1:1盐酸加入容量瓶中，用5ml的移液枪移去2.5ml稳定剂加入烧杯中，注意移液枪的枪头不可以污染，当温度达到45℃时，分别取10g亚硫酸镁和0.2g催化剂放入烧杯中，开始计时，用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液将反应液调到ph为8，分别在5min、10min、15min、20min、30min时取一定量的液体经滤头于100ml的容量瓶中，再对容量瓶进行定容后，反复震荡摇晃使溶液充分融合，再用移液管取50ml液体放入100ml小烧杯中，同时往小烧杯中加入0.2g氯化钡，然后将烧杯放到磁力搅拌器(79hw-1型)上搅拌，在加入氯化钡的同时开始搅拌并计时，搅拌1min静置4min，用分光光度计测它的吸光度。使用硫酸钡比浊法得到催化速率的值，具体方法为：利用硫酸钡悬浊液的标准曲线进行计算，获得不同时刻的反应器中硫酸根的浓度c，由于硫酸根离子的浓度与时间的增长呈正相关的关系，随时间的增长而浓度升高，因而可用标准曲线法获得硫酸根离子浓度，利用c-t直线的斜率k来表示不同反应条件下亚硫酸镁氧化成为硫酸镁的转化程度，并以此来评价催化剂的活性大小，k的斜率即为得到的催化速率。表1实施例1～5及对比例1～4所得催化剂催化亚硫酸镁氧化的催化速率项目催化速率/mmol/l/s8％co-tud-10.078710％co-tud-10.080620％co-tud-10.09940％co-tud-10.100480％co-tud-10.1015tud-10.00981％co-tud-10.032％co-tud-10.0374％co-tud-10.036不加催化剂0.009由表1可知，当七水合硫酸钴的摩尔量为正硅酸乙酯摩尔量8～80％时，催化速率为0.0787～0.1015mmol/l/s，明显高于对比例1～4的催化速率。因此，本发明提供的钴基介孔材料co-tud-1催化剂用于催化亚硫酸镁氧化时具有良好的催化效果，相比不加催化剂时，亚硫酸镁的氧化速率可提升11倍左右。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12