一种SCR催化剂及制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种scr催化剂及制备方法。

背景技术：

大气中的氮氧化物(nox)主要来源于化石燃料燃烧，是当下最主要的大气污染物之一，严重危害人体健康和生态环境。目前，氨选择性催化还原(nh3-scr)法是技术最为成熟、应用最为主流的一种去除nox的技术方法。其原理是利用nh3(或者尿素)作为还原剂将有毒的nox选择性还原为无毒的n2和h2o。近些年来，人们发现以无毒的金属元素cu和fe为活性组分的分子筛基催化剂在scr反应中能够表现出优异的性能。尤其是最近这十年来以小孔分子筛为载体的scr催化剂在性能和水热稳定性方面都表现出了相当明显的优势，但是其价格相比常用中孔/大孔分子筛而言也高出很多。从活性组分上可以将分子筛scr催化剂的研究领域分为三类：第一类是铜基scr催化剂，该类催化剂在中低温下具有较好的nox转化效率；第二类是铁基scr催化剂，该类催化剂在中高温下具有优异的催化效率；第三类是铜铁复合催化剂，该类催化剂低温nox转化效率略低于铜基催化剂而高温nox转化效率略低于铁基催化剂，但是其结合了铜基和铁基催化剂的优势，反应温度窗口在三类催化剂中最宽。cn103127951b专利公开了一种铜铁复合分子筛催化剂的制备方法，以价格低廉的中孔/大孔分子筛为载体材料，以铜和铁为活性组分，该催化剂具有很宽的活性温度窗口。但是，其在水热老化后低温性能下降也很明显。相比小孔分子筛催化剂而言，其水热稳定性能明显降低。且该催化剂制备方法复杂，同时浸渍的制备工艺成本较高。

越来越多的国内外学者希望通过添加助剂来稳定分子筛骨架或者增加催化剂的酸性，亦或者改变活性组分存在状态的方式提高活性位点的量来进一步提高铜铁复合分子筛催化剂的性能，以期能超过单铜或者单铁催化剂。如通过在fe/cu-ssz-13中添加ce元素能够提高催化剂的低温活性(liuxiaojiao,liyonghong,zhangranran.rscadv.,2015,5,85453-85459)，或者通过添加la、mn、ce、ni等来提高铜铁复合分子筛催化剂的水热稳定性(cn106984357a)。

但是以上这些研究基本都是通过添加稀土或者过渡金属元素来充当助剂，却没有人用碱金属或者碱土金属，这是因为虽然碱金属或者碱土金属也是化学性质非常活泼的金属元素，但是它们很容易对scr催化剂造成中毒，使得催化剂性能急剧下降。文献报道k、ca、mg、na等碱金属和碱土金属能够对分子筛催化剂产生非常明显的毒化作用，可以将活性组分孤立cu离子转化成cuo，降低催化剂的表面酸性，甚至加剧分子筛骨架的坍塌，从而降低催化剂的活性(fanchi,chenzhen,panglei等.chemengj.,2018,334,344-354)。在传统的钒基scr催化剂上也同样存在碱金属和碱土金属中毒(cn108160087a)；正是由于这些原因，在专利和文献中鲜有用碱金属或者碱土金属来做scr催化剂的助剂的相关报道，尤其是用来做铜铁复合催化剂的助剂，特别是用作以廉价的中孔/大孔分子筛为载体的铜铁复合催化剂的助剂。

技术实现要素：

本发明根据现有技术的不足公开了一种scr催化剂及制备方法。本发明要解决的问题是：进一步拓宽了以廉价分子筛为载体的铜铁复合分子筛scr催化剂的温度窗口；显著提高了以廉价分子筛为载体的铜铁复合分子筛scr催化剂的水热稳定性能；开发一种新的一步制浆制备分子筛scr催化剂的工艺流程。

本发明通过以下技术方案实现：

scr催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

(1)改性分子筛材料制备：将改性用的金属盐溶于蒸馏水中，加热搅拌至溶解均匀，然后将分子筛加入到溶液中进行离子交换，然后过滤洗涤、干燥；

(2)材料成粉：将干燥后的改性分子筛材料破碎并碾磨成粒径在d50为500-3000nm的粉末；

(3)一步制浆：将步骤(2)中的粉末材料溶于50-90℃的蒸馏水并搅拌制成浆料，添加可溶性铜盐进行离子交换2-12h，然后降至室温添加可溶性铁盐并搅拌交换0.5-5h，再加入导入剂和粘接剂搅拌、球磨；

(4)涂覆焙烧：将步骤(3)浆料涂覆到堇青石陶瓷或者金属蜂窝载体上，热风干燥后在450-650℃空气环境下焙烧1-6h，制成改进的铜铁复合scr整体式催化剂。

所述分子筛为具有mfi、bea、mor或fau拓扑结构的硅铝盐或沸石分子筛，sio2/al2o比＝10-60；可以是单独的具有上述一种拓扑结构的分子筛，也可以是具有上述不同拓扑结构的分子筛混合物；可以是具有一种sio2/al2o比的分子筛，也可以是多种sio2/al2o比的分子筛混合物。

所述的对载体改性的金属元素为碱金属或者碱土金属；改性用碱金属盐类或碱土金属盐类是：li、na、k、rb、cs、mg、ca、ba、sr的可溶性盐类，可以是其中的一种也可以是几种的混合物；改性时碱金属或者碱土金属离子在溶液中的浓度为0.01-0.5mol/l，交换温度为50-90℃，交换时间为2-12h。

步骤(3)中cu²⁺/分子筛＝1-5wt％，fe³⁺/分子筛＝1-10wt％。

所述导入剂是羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、三乙胺、乙醇胺、氨基甲酸铵、氨水、pva、peg或一水合拟薄水铝石中的一种或者多种的混合物，质量占浆料总量的1-10wt％。

所述粘接剂是硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶的一种或者几种，粘接剂质量占分子筛总量的1-10wt％。

所述步骤(3)中浆料ph＝5.0-9.0，粘度＝300-3000mpa·s,球磨粒度d50＝500-5000nm。

本发明方法将碱金属或碱土金属交换到中孔/大孔分子筛骨架上，采用一步制浆法制备铜铁复合分子筛催化剂。试验结果证明，碱金属或碱土金属在一定程度上提高了铜铁复合催化剂的低温scr性能，拓宽了温度窗口，同时也明显提高了催化剂的水热稳定性能；

本发明方法中的先升温离子交换铜，然后降温交换铁的方式，在保证铜离子优先交换到分子筛骨架的同时也在一定程度上减缓了铁离子在溶液中形成絮状物的速度,可以更好的与导入剂反应，有利于在分子筛载体表面的分散性；

本发明中导入剂一方面能够与未交换到分子筛骨架上的铜和铁反应，提高干燥过程中金属元素在分子筛表面附着的分散性，同时也能调节浆料，使得浆料的流动性和保水性处于适合的状态，有利于浆料在堇青石陶瓷或者金属蜂窝载体表面的涂覆；

本发明采用一步制浆的方法，整个工艺简单易操作，时间和工艺成本较低。

本发明采用廉价的中孔/大孔分子筛作为载体，利用碱金属或者碱土金属对载体改性，制备含碱金属或者进入金属离子的分子筛载体材料，然后采用一步制浆的方式负载活性组分铜和铁，制备出整体式scr催化剂。该方法操作简单，工艺和时间成本低，制备出的催化剂在具有优异的反应温度窗口的同时也具备良好的水热稳定性能。

附图说明

图1是实施例和对比例新鲜样品nox转化效率图；

图2是实施例和对比例经过650℃100hrs水热老化后的nox转化效率图。

图中，纵坐标为nox转化率，单位％；横坐标为温度，单位℃。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。

本发明以廉价的中孔/大孔分子筛为载体的铜铁复合scr催化剂，制备方法如下：

(1)改性分子筛载体材料的制备：将可溶性碱金属或者碱土金属盐溶于过量蒸馏水中，加热搅拌至溶解均匀，溶液中的金属盐离子总浓度为0.01-0.5mol/l，温度为50-90℃；在强烈搅拌下将分子筛加入到上述溶液中进行离子交换，交换温度为50-90℃，交换时间为2-12h，然后过滤洗涤、干燥；

(2)载体材料成粉：将上述制备的改性分子筛材料破碎并碾磨成粒径在d50＝500-3000nm范围的粉末；

(3)一步制浆：将步骤(2)中的载体粉料溶于一定量的蒸馏水，搅拌状态下加热至50-90℃，制成浆料；添加可溶性铜盐并在搅拌条件下交换2-12h；降至室温后添加可溶性铁盐并搅拌溶解0.5-5h；再添加导入剂，调节浆料ph至5.0-9.0；然后加入粘接剂搅拌、球磨；

(4)涂覆焙烧：将步骤(3)浆料涂覆到堇青石或者金属蜂窝载体上，热风干燥后在450-650℃空气环境下焙烧1-6h，制成改进的铜铁复合scr整体式催化剂。

上述分子筛为具有mfi、bea、mor以及fau拓扑结构的硅铝盐或沸石分子筛，sio2/al2o3＝10-60；

分子筛可以是单独的具有上述一种拓扑结构的分子筛，也可以是具有上述不同拓扑结构的分子筛混合物；可以是具有一种sio2/al2o3重量比例的分子筛，也可以是多种sio2/al2o3重量比例的分子筛混合物；

改性用碱金属盐类或碱土金属盐类是：li、na、k、rb、cs、mg、ca、ba、sr的可溶性盐类，例如其各自的硝酸盐、硫酸盐或者氯化盐等，可以是其中的一种也可是几种的混合物；

离子交换的交换次数可以是1次，2次或多次；

活性组分铜以cu²⁺计算，占分子筛总质量的1-5wt％，铁以fe³⁺计算，占分子筛总质量的1-10wt％；可溶性铜盐和铁盐可以是其各自的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或者氯化盐等；

所述粘接剂为硅溶胶、铝溶胶、锆溶胶的一种或者几种；

所述导入剂混合物同时也是浆料状态调节剂，不但可以与游离的金属离子反应，也可以起到调节浆料ph以及提高保水性的作用；可以是羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、三乙胺、乙醇胺、氨基甲酸铵、氨水、pva、peg以及一水合拟薄水铝石溶胶中的一种或者多种的混合物；

球磨后浆料粒度控制在d50＝500-5000nm，粘度＝300-3000mpa·s，浆料的固含量＝15-60％。

下面采用本发明方法制备相应催化剂，并与传统方法制备的催化剂进行比较。

实施例1

(1)分子筛载体材料的制备：配置1.5l浓度为0.05mol/l硝酸钾溶液，加热至70℃恒温，在保持搅拌的情况下加入干重150gzsm-5(mfi)分子筛于恒温反应釜中并进行离子交换改性，交换时间为4h；得到的浆液过滤、洗涤，所得分子筛泥块进行干燥、破碎并碾磨成粒径在d50＝2000-2500nm范围的粉末；

(2)制浆：将上述粉末加入到225g蒸馏水中，升温搅拌成浆，然后加入16.99g三水硝酸铜,恒温搅拌4h。降至室温后加入43.29g九水硝酸铁，搅拌1h；加入12g乙二胺、0.48g一水合拟薄水铝石和24gpvg溶液(20％)，ph范围在7.0-7.5；加入32g硅溶胶(25％)，搅拌1h，球磨至粒度d50＝1800-2300；

(3)整体式催化剂制备：将上述浆料涂覆到尺寸为1’*2’、目数为400cpsi的堇青石载体上，然后120℃烘干、500℃焙烧5h，得到碱金属改性的铜铁复合scr催化剂，其中cu:fe＝3：4；

对比例1

按照专利cn103127951b,采用先浸渍后制浆涂覆方式制备cu:fe＝3：4的铜铁复合催化剂；

对比例2

按照实施例1的一步制浆方法制备cu:fe＝3：4的铜铁复合催化剂，区别在于所用分子筛是与对比例1一样的非改性分子筛；

对比例3

将对比例1的铜铁复合催化剂在0.05mol/l的硝酸钾溶液中反复浸渍3次，每次浸渍0.5h后取出干燥，然后再浸渍，最后在450℃空气气分下焙烧1h；

实施例2

按照实施例1的步骤，制备cu:fe＝4：3的铜铁复合scr催化剂，导入剂为12g乙二胺、0.32g羟甲基纤维素；

实施例3

按照实施例1的步骤，制备硝酸钙改性的铜铁复合scr催化剂，导入剂为8g乙二胺、3.6g氨基甲酸铵和0.32g羟甲基纤维素；

将以上实施例和对比例中的催化剂进行活性评价和水热老化。

评价条件为：[no]＝500ppm,[nh3]＝500ppm，[h2o]＝8％，[o2]＝10％，n2为平衡气，空速＝60000h^-1，反应温度为175℃-500℃，气体组分用ft-ir检测；老化条件为：650℃@100hrs。

评价结果如图1、图2所示，从图可以得出：(1)利用碱金属和碱土金属先改性分子筛能够提高催化剂的低温性能，拓宽催化剂的反应温度窗口并提高催化剂的水热稳定性能，不会导致催化剂化学元素中毒；(2)通过后浸渍的方式会使得催化剂发生化学元素中毒，造成活性和水热稳定性能明显下降；(3)采用一步制浆工艺制备的催化剂性能与采用先浸渍后制浆涂覆的工艺制备的催化剂在性能上没有明显区别。