一种低温等离子体制备微介孔XAD-2的方法与流程

本发明属于半挥发性有机气体处理技术领域，具体涉及一种低温等离子体制备微介孔xad-2(amberlitexad-2大孔吸附树脂)的方法。

背景技术：

多环芳烃(pahs)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染物，毒性强，具有严重的“三致性”，是最早发现且数量最多的一类致癌物质，对人类的公共健康安全造成了严重的威胁。近年来，越来越多研究者探索了众多去除在众多处理方法中，吸附法以其成本低、操作性强且高效去除痕量污染物等优势成为净化环境中pahs主要方法之一，而大孔吸附树脂xad-2因其自身优异的性能，如性价比高、制备简单且具有大比表面积、丰富的孔道、强吸附能力成为污染物检测领域的研究热点。但xad-2在痕量污染物检测方面仍具有一定的局限性，如对污染物的灵敏性、选择性。研究发现，微介孔能使吸附剂具有更大的选择性和灵敏度。

目前，微介孔材料的制备方法有沉积法、酸碱改性法、烧结法和等离子体改性法等。利用沉积法、酸碱改性法和烧结法制备在微介孔材料的过程中，对原材料的基体性能均有不同程度的损伤，损坏了原材料的本体性能。近年来，等离子体改性法在材料改性领域成为逐渐成为了研究热点，等离子体改性可以在不伤害材料自身基体性能的基础上赋予其新的孔结构性能及表面化学特性，使其在污染物的吸附方面具有明显的改善。

本发明主要采用等离子体改性法制备一种微介孔xad-2，此方法是一种提高xad-2吸附萘的行之有效的方法。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种利用纳秒脉冲放电驱动填充床装置产生低温等离子体制备微介孔xad-2的方法，制备的微介孔xad-2对萘具有较强的吸附性能。

一种低温等离子体制备微介孔xad-2的方法，包括以下步骤：

1)将原料xad-2浸泡在有机溶液中，在超声波振荡器中振荡，去除xad-2内部及表面杂质并使xad-2恢复湿态，得到xad-2样品；

2)将步骤1)处理后的xad-2样品使用去离子水洗涤至呈中性，然后置于真空干燥箱中进行真空干燥，得到预处理的xad-2；

3)将步骤2)预处理后的xad-2置于填充床内，通过控制高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源的电压、放电频率、脉宽和上升沿时间进行放电驱动填充床产生低温等离子体对xad-2进行改性，改性时间为2-25min，得到微介孔xad-2。

所述的有机溶液为乙醇、丙酮或甲醇中的一种或两种以上混合。

所述的超声波振荡器的振荡频率20-40khz，每次振荡时间20-30min，振荡次数为3-5次。

所述的真空干燥箱的温度控制在80-120℃，时间控制在12-24h。

所述的填充床，是将陶瓷片作为介质板覆盖在聚四氟乙烯材质的长方形槽体上形成；介质板的长宽为70*70mm、厚度为0.5mm，长方形槽体的长宽高分别为34*34*3mm。

所述的高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源的参数如下：脉宽为60-80ns、上升沿时间为10-20ns的，放电频率为120-200hz，电压为20-30kv。

优选地，超声振荡器的振荡频率为40khz，每次振荡时间为20min，振荡次数为3次。

优选地，真空干燥箱的温度为100℃，干燥时间为16h。

优选地，高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源的电压为30kv，放电频率为120hz，脉宽为80ns，上升时间为20ns。

通过本方法制备得到的微介孔xad-2，作为萘吸附材料，吸附溶液中的萘。

本发明的有益效果：本发明提供了一种低温等离子体制备微介孔xad-2的方法，经过等离子体技术改性后的xad-2孔径更加发达，且与未改性的xad-2相比，改性后的xad-2比表面积和孔容积均有所提高，这对低浓度的萘具有较高的吸附能力，另一方面，低温等离子体改性也增加了xad-2表面的含氧官能团，并新增加羰基基团，增强萘分子与xad-2自身结合力，提升对萘的吸附性能，操作简单，成本低，不限制使用场合，可制成xad-2吸附管等采样产品推广应用。

附图说明

图1是本发明制备微介孔xad-2的低温等离子体发生装置示意图。

图中：1填充床；11放电电极；2示波器；3高压探头；4高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源；5ccd高速相机装置；51ccd相机；52ccd探头；6电流探头；7数据分析仪。

图2是原始xad-2和本发明制备所得微介孔xad-2的扫描电镜图(放大倍数＝200000)。

图3是原始xad-2和本发明制备所得微介孔xad-2的n2吸脱附等温曲线对比示意图。

图4是原始xad-2和本发明制备所得微介孔xad-2的孔径分布示意图。

图5是xad-2改性0-30min内对萘吸附的影响示意图。

图6是原始xad-2和本发明改性20min制备所得微介孔xad-2随吸附时间变化对萘得吸附示意图。

图7是原始xad-2和本发明改性10min制备所得微介孔xad-2随吸附时间变化对萘得吸附示意图。

图8是原始xad-2和本发明改性10min制备所得微介孔xad-2的孔径分布示意图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例一：

一种低温等离子体制备微介孔xad-2的方法，原料预处理如下：将原料xad-2放置在无水乙醇溶液瓶中，并在超声振荡器中振荡3-5次，每次振荡20-30min，使xad-2表面杂质被充分去除并使xad-2恢复湿态，然后用去离子水洗涤多次至呈中性，最后置于80-120℃的真空干燥箱中时间控制在12-24h，得到预处理的xad-2。

本实施例中，选取的参数如下：超声振荡器的振荡频率为40khz，振荡时间为20min，振荡次数为3次，去离子水洗涤次数为7次，真空干燥箱的温度为100℃，干燥时间为16h，得到预处理的xad-2样品。设置高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源的电压30kv，频率120hz，脉宽80ns，上升沿时间20ns。

下面给出具体的实验分析：

(1)改性方法分析

图1为制备微介孔xad-2的低温等离子体发生装置，主要包括填充床1、示波器2、高压探头3、高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源4、ccd高速相机装置5、电流探头6和数据分析仪7。将预处理得到的xad-2样品放置在填充床1内，填充床1为0.5mm厚、长宽为70*70mm的陶瓷片作为介质板覆盖在长宽高分别为34*34*3mm的聚四氟乙烯材质的长方形槽体上制成，每次可处理2g的xad-2样品。给定高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源4的电压为30kv、放电频率为120hz，放电电极11击穿填充床1内空气产生低温等离子体，ccd探头52可以拍摄填充床1内的放电状况，通过ccd相机51连接数据分析仪7对放电情况进行实时观察。利用此系统对xad-2分别进行2min、4min……24min时间内的改性，即得改性的微介孔xad-2。

(2)形貌分析

图2为原始xad-2(图中a)和本实施例制备的xad-2(图中b)的扫描电镜图，通过扫描电镜对xad-2表面形貌的表征，可以看出改性后的xad-2表面的孔道更加发达，在改性xad-2表面可以检测到含量很高的萘。

(3)孔结构分析

通过全自动比表面积及孔隙分析仪对xad-2进行孔结构分析，从而得到相应的比表面积、孔径分布和孔容积等信息(见表1)。图3是改性前后xad-2对n2的吸脱附等温曲线，图4原始xad-2和本实施例制备的xad-2的孔径分布图，分析可知，改性后xad-2的吸附能力增强，孔径尺寸减小，比表面积和总孔容积均有不同程度的增加。具体的，改性20min后xad-2比表面积增加为382.9m²/g，总孔容增加至0.8036cm³/g，且原始xad-2孔径主要分布在15-65.8nm范围内，改性制备出的微介孔xad-2孔径发达，孔径主要分布在2-3.2nm和8-30.3nm范围内。

(4)萘吸附实验及结果

图5为xad-2不同改性时间段对萘吸附的效果图(测试条件：电压30kv，频率120hz，萘初始浓度为25.98μg/ml，气体流量为0.2l/min，xad-2用量为2g)，从图中可以看出，随着改性时间的延长，改性xad-2对萘的吸附能力呈现出先增加后下降的趋势，并且可以得到改性20min的xad-2对萘的吸附最佳。图6为原始xad-2和改性最佳时间20min时的xad-2的萘吸附效果图(测试条件：温度30℃，萘初始浓度为25.98μg/ml，气体流量为0.2l/min，未改性和改性xad-2的用量2g)，从中可以看出，采用高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源放电驱动填充床放电改性法得到的改性20min的xad-2对萘具有较强的吸附能力。将改性20min后的xad-2与未改性的xad-2进行比较，并对其萘吸附效率进行研究，可以明显看出，改性后xad-2对萘的吸附效率最大限度提升了34％，可以显著提高xad-2对萘的吸附性能。

表1比表面积及孔径分布

实施例二：

本实施例中，选取的参数如下：将浸泡在无水乙醇中的xad-2使用超声振荡器进行振荡，设置振荡频率为20khz，振荡时间为30min，振荡次数为5次，再去离子水洗涤10次，将洗涤好的xad-2在真空干燥箱中进行干燥，设置干燥箱的温度为120℃，干燥时间为12h，得到预处理的xad-2样品。设置高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源的电压20kv，频率200hz，脉宽60ns，上升沿时间10ns对预处理的xad-2进行10min时间的放电处理得到了新的微介孔xad-2，如图7所示，且对萘具有很好的吸附作用，如图8所示。

实施例三：

本实施例中，选取的参数如下：将浸泡在无水乙醇中的xad-2使用超声振荡器进行振荡，设置振荡频率为25khz，振荡时间为25min，振荡次数为4次，再去离子水洗涤8次，将洗涤好的xad-2在真空干燥箱中进行干燥，设置干燥箱的温度为80℃，干燥时间为24h，得到预处理的xad-2样品。设置高压纳秒双极性窄脉冲等离子体触发电源的电压25kv，频率180hz，脉宽75ns，上升沿时间15ns对预处理的xad-2进行3min、5min……25min时间的放电处理得到了新的微介孔xad-2，制备得到的微介孔xad-2对萘具有很好的吸附作用。