一种采用维纶水溶线为（牺牲）中间层的复合纳滤膜及其制备方法与流程

本发明属于复合纳滤膜领域，特别涉及一种采用维纶水溶线为(牺牲)中间层的复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术：

纳滤膜是介于反渗透和超滤之间的压力驱动多孔膜，具有较高的截留率和快速的渗透性，在分子分离和水净化，特别是小分子分离方面具有广阔的应用前景。界面聚合法制备的薄膜复合膜由于其超薄的分层而受到人们的广泛关注。通常情况下，界面聚合分为两步：首先，多孔支撑层被胺单体的水溶液浸渍；然后，与含有酰氯的有机溶液接触。多孔支撑层的表面性质和多孔结构决定了胺单体在界面聚合过程中的吸附/扩散以及与酰氯的后续反应，从而形成一层致密超薄的分离层。所以，通过对无缺陷的分离层进行细化和支撑层多孔结构的优化，可以提高膜的综合性能。中间层的引入可以改变支撑层与分离层的多种性能，如提高支撑层与分离层的粘附性、改善支撑层的亲水性、改善支撑层大孔结构以及产生具有褶皱、超薄的分离层等。

《科学》(science,2015,348,1347-1351)首次报道了负载氢氧化镉纳米线作为中间层的纳米复合膜，通过界面聚合制备出厚度小于10nm的聚酰胺层。其中，氢氧化镉纳米线中间层的网络结构能够有效吸附胺单体，从而控制胺单体的释放，产生一个具有褶皱粗糙的分离表层。氢氧化镉纳米线可用盐酸溶液溶解，产生纳米孔隙，减小水运输阻力，提高膜性能。然而，氢氧化镉纳米线对人体有害，且需用盐酸溶液才能除去，对环境有一定的危害。

《自然通讯》(naturecommunication,2018,9,2004)报道了一种纳滤复合膜。首先在聚砜支撑层上负载一层单壁碳纳米管，然后再负载聚多巴胺包覆的zif-8(pd/zif-8)纳米粒子，最后通过界面聚合制备得到分离层。单壁碳纳米管的多孔性以及所形成的网络结构，能更有效地吸附胺单体，控制胺单体的释放，从而产生更薄的聚酰胺层；由于pd/zif-8纳米粒子的存在，能产生具有大褶皱的聚酰胺层；pd/zif-8纳米粒子可水解除去，形成纳米孔隙，减小水运输阻力，提高膜的渗透性能。然而，所用到的纳米粒子制备较复杂，操作过程较繁琐。

维纶水溶线，又叫pva水溶线，水溶温度在0～100℃之间，溶于水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短时间内能自然生物降解，绿色环保。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用维纶水溶线为(牺牲)中间层的复合纳滤膜及其制备方法，该复合纳滤膜具有粗糙超薄分离表层及纳米孔隙中间层，渗透性和选择性能优异；使用的维纶水溶线环保价廉，实验操作简便，反应条件温和，具有良好的生产前景。

本发明提供了一种采用维纶水溶线为中间层的复合纳滤膜，包括多孔支撑层、中间层以及分离层，所述中间层为维纶水溶线中间层。

本发明还提供了一种采用维纶水溶线为牺牲中间层的复合纳滤膜，包括多孔支撑层、中间层以及分离层，所述中间层为维纶水溶线作为牺牲中间层除去后形成的纳米孔隙中间层。

所述维纶水溶线的负载量为1～1000μg/cm²。

所述维纶水溶线的尺寸为0.01～1000μm。

本发明还提供了一种采用维纶水溶线为(牺牲)中间层的复合纳滤膜的制备方法，包括：

(1)将含有维纶水溶线的溶液抽滤到多孔支撑膜上，形成维纶水溶线层；

(2)将经过步骤(1)的多孔支撑膜浸入含有水相反应单体的水相溶液中，然后抽滤；

(3)将经过步骤(2)的多孔支撑膜浸入含有油相反应单体的油相溶液中，进行界面聚合反应，形成复合膜；最后进行热处理，得到复合纳滤膜。

所述步骤(1)中的含有维纶水溶线的溶液浓度为0.0001～1.0g/l。

所述步骤(1)中的多孔支撑膜的材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯。

所述步骤(2)中的水相反应单体为哌嗪、n,n-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、n-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种；水相反应单体的浓度为0.01～2.0w/v％。

所述步骤(2)中的浸泡时间为1～30分钟。

所述步骤(3)中的油相反应单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯中的一种或几种；油相反应单体的浓度为0.01～0.5w/v％。

所述步骤(3)中的油相溶液的溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷中的一种或几种。

所述步骤(3)中的界面聚合反应时间为1～120秒。

所述步骤(3)中的热处理温度为40～80℃，热处理时间为5～60分钟。

所述制备方法还包括将复合纳滤膜浸泡在水中，除去维纶水溶线层，得到具有纳米孔隙中间层的复合纳滤膜。

所述水的温度为50～100℃；浸泡时间为1～120分钟。

有益效果

(1)本发明中，所使用的维纶水溶线价廉易得，在水中浸泡即可除去，无毒无污染，环境友好、生物易降解；整个制备过程操作简便、反应条件温和。

(2)本发明引入维纶水溶线中间层具有如下优点：

首先，维纶水溶线中间层具有网络结构，能够有效吸附活性胺单体，同时维纶水溶线含有大量羟基，可作为活化大分子控制胺单体的释放，通过界面聚合能够产生一层大褶皱超薄的分离层，增加水渗透表面积；

其次，用水浸泡除去维纶水溶线中间层之后，能够形成纳米孔隙，进一步减小水运输阻力，提高渗透性；

此外，将膜夹在抽滤装置的滤芯和滤杯之间，维纶水溶线直接抽滤到支撑层上，然后将水相单体倒入滤杯，浸泡之后施加压力直接将水相单体抽滤除去，可避免将负载水溶线的膜直接浸泡在水相单体溶液中对水溶线网络层结构的破坏。

因此，以维纶水溶线为中间层的纳滤复合膜，纯水渗透通量较未负载维纶水溶线中间层的膜显著增加，且具有优异的分离性能。

(3)本发明进一步用水浸泡除去维纶水溶线中间层即形成牺牲中间层后，所得到的纳滤膜的渗透性进一步增大且仍能保持较好的分离性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例3制备的复合纳滤膜的表面sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将浓度为0.0625g/l维纶水溶线溶液在高速分散搅拌机13000rpm下搅拌1h，在超声波细胞粉碎机下搅拌30min，制得均匀分散的溶液；

(2)将膜夹在抽滤装置滤芯和滤杯中间，取2ml含有维纶水溶线的溶液，抽滤至聚砜基膜上，形成维纶水溶线层；

(3)将浓度为0.3w/v％的哌嗪溶于去离子水中，倒入滤杯，浸泡时间为5分钟，然后施加压力抽滤除去水相单体溶液，至表面无明显水珠；

(4)将浓度为0.15w/v％的均苯三甲酰氯溶解于环己烷中，配成油相溶液；将上述制得的膜浸入油相溶液进行界面聚合反应，反应1分钟，得到复合膜，取出；

(5)上述制备的复合膜放入60℃烘箱中热处理15分钟。

(6)取出上述制备的复合膜，用去离子水漂洗几次，得到以维纶水溶线为中间层的纳滤复合膜，保存在水中。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，抽滤的维纶水溶线为4ml。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，抽滤的维纶水溶线为6ml。

对比例1

与实施例1基本相同，不同之处在于，抽滤的维纶水溶线为0ml。

采用sem测定实施例3制得的复合纳滤膜的表面形态。从图1可以看出，负载维纶水溶线中间层的纳滤膜表面具有大褶皱形貌。

将实施例1-3以及对比例制得的复合纳滤膜保存在去离子水中，在1.0g/l的硫酸钠水溶液、操作压力为0.5mpa条件下测试其纯水渗透性能以及脱盐性能。结果如表1所示。

将实施例1-3以及对比例制得的复合纳滤膜在90℃的热水中浸泡30min后，在1.0g/l的硫酸钠水溶液、操作压力为0.5mpa条件下测试其纯水渗透性能以及脱盐性能。结果如表1所示。

表1不同维纶水溶线负载量对纳滤复合膜性能的影响

当负载维纶水溶线时，水通量相比相同制备条件下未负载维纶水溶线的纳滤复合膜明显增加，其中，负载量为30μg/cm²时，水通量可增加至63.1l/m²·h，约为相同制备条件下未负载维纶水溶线的2.6倍，同时对于1.0g/lna2so4水溶液的截留仍能保持在相对较高水平。

用水浸泡之后，维纶水溶线被除去、形成纳米孔隙中间层的纳滤复合膜水通量进一步增大，其中负载量为10μg/cm²时，水通量增加至55.9l/m²·h，约为相同制备条件下未负载水溶线膜的2倍，且对na2so4的截留仍能保持在较高水平。