一种利用离子液体分离碳同位素的方法与流程

本发明属于化工传质分离技术领域，尤其涉及一种离子液体应用以及化学交换法分离同位素的方法。

背景技术：

稳定同位素的天然丰度低，目前常见的工艺普遍存在分离系数小，平衡时间长的问题，较难富集。碳元素在地球上广泛分布于地壳、地幔、水圈以及大气圈中，是地球上生命赖以存在的基础，有机体中碳含量很高，是生物圈中最重要的元素之一。在不同的条件下可形成不同价态的化合物，它们之间存在着明显的同位素分馏。自然界有六种碳同位素：10c、11c、12c、13c、14c和15c。其中12c、13c是稳定同位素，14c是放射性同位素。一般地说，在碳的有机循环中，轻同位素容易摄入有机质(例如烃、石油中富含12c)中；而在无机循环中，重同位素倾向于富集在无机盐(例如碳酸盐富含13c)中。

13c稳定同位素的生产方法主要包括热扩散、精馏法、化学交换法以及激光法等。热扩散过程对于较小产量(100-200g)和较低富集浓度(<60％)较为适用。低温精馏技术是目前已经工业化的技术，但是其分离因子较低，低温操作要求整套装置运行需要大量的能量消耗，原料气毒性大且对进料气的纯度要求极高，需要较为繁琐的前处理工艺。化学交换法的研究始于二十世纪三十年代，主要用于轻同位素的分离。主要是利用同位素分子化合物零级振动能差异性进行分离，目前主要应用于2h、13c、15n、18o、34s等同位素分离，其中d2o绝大多数生产都是通过化学交换法实现的。化学交换法用于13c同位素分离基于不同的化学反应主要为碳酸氢盐法和氨基甲酸酯法，主要优势在于初始进料为二氧化碳，相较于一氧化碳更为安全，由于操作条件温和(常温常压)，对于进料的纯度要求并不十分苛刻，简化了工艺流程；而且分离因子较高，更具有发展潜力。但是其平衡时间长，产量较小，限制了其目前的应用。因此，针对目前化学交换法分离稳定同位素的工艺中存在的问题，结合目前性质优良的质子型离子液体作为化学交换溶剂设计新的同位素分离工艺。

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种分离工艺，主要体现在化学交换溶剂的选择方面，常规的化学交换溶剂存在平衡时间长和产率低的问题，需要寻找到更为优良的化学交换体系，结合离子液体结构与性质的特点，设计了利用离子液体分离稳定同位素的方法。

用于解决技术问题的方法

针对上述问题，本发明提出了一种利用离子液体分离稳定性碳同位素的方法，其包括以下步骤：

(1)将有机碱与含氮杂环类有机物或者有机酸类化合物在室温下混合，制备得到离子液体并进行纯化；

(2)在常温常压下或常温加压下，用所制得的离子液体与初始原料二氧化碳气体进行化学交换；

(3)在353k-383k温度下，对吸收了二氧化碳的离子液体溶液进行常压解吸，得到高丰度13-co2的气体。

一种实施方式为，其中，所述有机碱含有脒基或者胍基结构，在室温下呈现为液态的碱性有机物，在骨架结构上存在饱和烷基或醇羟基取代的饱和烷烃类取代基；所述含氮杂环类有机物为五元或者六元杂环结构化合物；所述有机酸类化合物为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，苯酚中的一种。

一种实施方式为，其中，所述离子液体进一步包括溶剂，溶剂选自去离子水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，丙酮，乙酸乙酯，乙腈，正辛烷，甲苯，苯，三乙胺，异丙醇、甲基溶纤剂、乙醇胺、吡啶、乙二醇和三乙二醇乙醚中的至少一种。

一种实施方式为，其中，有机碱与含氮杂环类有机物或者有机酸类化合物的摩尔比为1：1。

一种实施方式为，其中，初始原料二氧化碳纯度为99.99％以上，其中13-co2丰度不小于1.1％。

一种实施方式为，其中，在常温(298k)常压或常温加压(0-0.5mpa)下化学交换,在常压、温度为353k-383k下解吸。

根据本发明的第二方面，提供一种分离稳定性碳同位素工艺中筛选离子液体的方法，其包括以下步骤：

通过筛选得到同时具备高的二氧化碳吸收容量和吸收速率的离子液体；分别测定该离子液体对同位素体系的热力学平衡分离因子与单级分离因子；将离子液体溶液送入同位素分离塔设备中，测定多级分离效果。

一种实施方式为，其中，所述步骤包括：

1)将有机碱与含氮杂环类有机物或者有机酸类按照摩尔比1:1混合，制得在室温下为液体的离子液体；

2)将步骤1)中制备得到的离子液体溶于不同的溶剂中配制得到不同浓度的离子液体溶液；

3)将步骤2)中制备得到的离子液体溶液作为化学交换溶剂用于以二氧化碳为初始原料的碳同位素交换过程中，通过同位素质谱仪分别测定离子液体对同位素体系的热力学平衡分离因子与单级分离因子；

4)将步骤2)中制备得到的离子液体溶液通过同位素分离塔装置测定该体系对以二氧化碳为初始原料的碳同位素的放大分离效果。

一种实施方式为，其中，所述制备得到的离子液体溶液在饱和吸收二氧化碳后无固体析出。

根据本发明的第三方面，提供一种化学交换溶剂组合物，其包含有机碱与含氮杂环类有机物或者有机酸类化合物，可选的包含溶剂；优选由1,1,3,3-四甲基胍、咪唑和乙醇组成。

本发明的有益效果在于：

1)本发明中离子液体的制备工艺简单，纯度高，易于大规模生产；

2)相较于低温精馏技术，本发明的操作条件温和，设备要求低，单级分离因子较高；

3)本发明中用到的离子液体吸收速率快，性质稳定且不易挥发，重复使用性能良好。

从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1是以离子液体为化学交换溶剂分离碳同位素的单级分离装置；其中，各标记分别为：

1-二氧化碳钢瓶；2-气体罐；3-吸收罐；4，9-油浴；5-真空泵；6-气体罐；7-冷凝器；8-解吸罐。

图2是以离子液体为化学交换溶剂分离碳同位素的平衡分离装置；其中，各标记分别为：

1-二氧化碳钢瓶；2-质量流量计；3-冷凝器；4-吸收罐；5-油浴；6-冷阱；7-真空泵。

图3是以离子液体为化学交换溶剂分离碳同位素的塔装置；其中，各标记分别为：

1-二氧化碳钢瓶；2，6，8-缓冲罐；3-加湿；4-吸收塔；5-气液分离器；7-冷凝器；9-交换塔；10-u形压差计；11-解吸塔；12-再沸器；13-冷凝管；14-料液泵。

具体实施方式

以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。

为实现上述目的，首先通过筛选得到同时具备高的二氧化碳吸收容量和吸收速率的离子液体，设计合成路线实现离子液体的大量制备，之后分别测定该离子液体对同位素体系的热力学平衡分离因子与单级分离因子。在此基础上将离子液体溶液送入同位素分离塔设备中，测定多级分离效果。

具体包括如下步骤：

1)将有机碱与含氮杂环类有机物或者有机酸类化合物按照摩尔比1:1混合在室温下制备得到离子液体；

2)将步骤1)中制备得到的离子液体分别溶于不同的溶剂中配制得到不同浓度的离子液体溶液；

3)将步骤2)中制备得到的离子液体溶液准确称量30ml置于同位素体系的热力学平衡分离因子测定装置的吸收罐(4)中。打开真空泵(7)除去管路中的co2；切换管路阀门，打开钢瓶(1)，调节质量流量计(2)向吸收罐(4)中缓慢通入co2，油浴(5)温度为室温条件下搅拌(100r/min)；足够长时间以后(24h)，关闭钢瓶与质量流量计，切换到真空管路，油浴升温加热除去吸收的co2，料液通过冷凝器(3)实现回流，后侧接冷阱(6)收集解吸出的二氧化碳，足够长时间以后保证co2完全解吸。之后用集气袋采样后送同位素质谱检测。同时在二氧化碳入口处采集样品作为初始丰度比对。

4)将步骤2)中制备得到的离子液体溶液准确称量30ml于同位素体系的单级分离因子测定装置的吸收罐(3)中，打开真空泵(5)除去管路中的co2；切换管路阀门，打开钢瓶(1)，调节压力向吸收罐(3)中缓慢通入co2，油浴(4)温度为室温条件下搅拌(100r/min)，待吸收饱和压力稳定后持续运行10h。运行结束后用集气袋取气体样品，标记为低丰度气；切换到解吸管路，将吸收饱和后离子液体溶液置于解吸罐(8)中，油浴(9)升温加热除去吸收的co2，剧烈搅拌，接冷凝水回流装置(7)，直到压力表维持恒定后取气体样品，标记为高丰度气；其中气体罐2和6均为缓冲罐。将所得样品送同位素质谱检测。

5)将步骤2)中制备得到的离子液体溶液送入塔装置中测定该体系对碳同位素的放大分离效果。经过冷凝管(13)降温的离子液体由料液泵(14)送入到吸收塔(4)中；初始钢瓶(1)中二氧化碳气体通过加湿(3)后与离子液体在吸收塔(4)中并流；在吸收塔顶经过气液分离器(5)，饱和后的离子液体溶液在交换塔(9)顶喷淋，与解吸塔(11)和再沸器(12)中解吸出来的二氧化碳进行同位素交换，多余二氧化碳经冷凝器(7)后排空。其中2,6,8为缓冲罐,10为测定塔压降的u型压差计。取初始钢瓶中气体为贫气，解吸塔出口气体为富气，计算得到塔设备富集因子。

所述有机碱类为含有脒基或者胍基结构，在室温下呈现为液态的碱性有机物质，部分在骨架结构上存在饱和烷烃或醇羟基取代的饱和烷烃类取代基；

所述的含氮杂环类有机物包括吡咯，咪唑，吡唑，吡啶等五元或者六元含氮杂环结构；

所述的有机酸为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，苯酚中的一种；

进一步的，所述步骤2)中：

所述的溶剂包括去离子水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，丙酮，乙酸乙酯，乙腈，正辛烷，甲苯，苯，三乙胺，异丙醇、甲基溶纤剂、乙醇胺、吡啶、乙二醇和三乙二醇乙醚中的至少一种；

进一步的，所述步骤1)中制备得到的离子液体在室温条件下为液态；

进一步的，所述步骤2)中制备得到的离子液体溶液在吸收饱和二氧化碳后无固体析出；

进一步的，所述步骤3)和4)中初始原料二氧化碳纯度为99.99％以上，其中13-co2丰度不小于1.1％；

进一步的，所述步骤3)中测定同位素热力学平衡因子的操作条件：吸收时为常温常压，解吸温度为353k-383k；

进一步的，所述步骤4)中测定单级分离因子的操作条件：吸收时为常温(298k)，解吸温度为353k-383k；

进一步的，所属步骤5)中塔装置进料二氧化碳纯度为99.99％以上，其中13-co2丰度不小于1.1％，气体流量为0.1-10l/min，液体流量为5-100ml/min；

进一步的，所属步骤5)中吸收塔和交换塔均为常温常压操作，解吸塔温度为343-363k，再沸器温度为363-383k。

实施例

通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。

合成离子液体的装置为冷凝回流装置，准确称量57.5906g的1,1,3,3-四甲基胍和34.0275g咪唑，置于三口烧瓶中，加入20毫升无水乙醇作为溶剂，在333k温度下剧烈搅拌反应6小时确保反应完全。反应结束后得到淡黄色透明液体。将产物用旋转蒸发仪在313k减压条件下除去溶剂，所得到的产物置于真空干燥箱中于333k条件下真空干燥24小时后密封保存。将制备得到的离子液体与溶剂混合后得到化学交换溶剂体系，其中离子液体浓度为1mol/l，分别用平衡和单级分离装置对其效果进行考察。平衡实验结果表明13-co2在该离子液体溶液中能够实现富集，得到初始二氧化碳的δ值为-30.483‰，离子液体-三乙二醇乙醚体系的富集气δ值为-17.931‰，离子液体-乙二醇体系的富集气δ值为-20.672‰，离子液体-乙醇体系的富集气δ值为-2.289‰，。通过计算分离因子α＝(1+δ富/1000)/(1+δ贫/1000)，可得到平衡分离因子分别为1.015，1.010和1.029。离子液体-乙醇体系的单级分离因子经计算为1.005。通过同位素塔分离装置考察该三元体系的分离效果，通过24h的运行，解吸塔顶端的二氧化碳δ值为3.577‰，初始二氧化碳δ值为-21.295‰，计算得到富集因子为1.0254。

工业实用性

该体系能够对以二氧化碳为原料的碳同位素进行较为明显的富集，离子液体作为绿色溶剂，本项研究中的离子液体制备简单，同位素原料采用二氧化碳，对环境无影响，整个过程运行稳定。

此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。