聚芳芴醚酮气体分离膜及其制备方法与流程

本发明属于高分子化学和气体分离膜领域，具体涉及一种聚芳芴醚酮气体分离膜及其制备方法。

背景技术：

近些年来，随着全球经济的发展和人口的激增，二氧化碳的过量排放导致了一些全球性的问题，例如温室效应，海洋酸化等。因此，研究如何有效的捕集和回收二氧化碳对降低温室气体的排放具有重要意义。与传统的吸收，吸附工艺相比，膜分离具有能耗低，设备简单，投资少和环境友好等优点，因此被广泛应用于二氧化碳分离领域。并且气体膜分离的推动力是压力，所以自身自带压力的混合气体更适合膜分离。预计在未来的发展中，气体膜分离技术将得到长远的发展并且逐步代替或完全取代传统的分离方法。理论上良好的气体分离膜材料应同时具备高的气体透过性和选择性，但是气体分离膜的渗透性和选择性之间存在相互制约关系，所以研究一种兼具高渗透性和选择性的膜材料迫在眉睫。聚芳醚类聚合物是主链上具有刚性苯环的玻璃态芳香族聚合物，因为其具有较高的选择性、力学性能、耐化学稳定性以及能够在高温下连续操作等特点，常常被用于分离膜材料。本文中聚芳芴醚酮聚合物主链上含有氨基基团可增加二氧化碳的溶解度，芴基基团是大刚性基团，可以提高聚合物膜的气体分离性能。

技术实现要素：

芳芴醚酮，其中，a=0.001~1.0，b=0.001~1.0，c=0.001~1.0，d=0.001~1.0，且a+b+c=d。

优选的是，所述的带水剂为甲苯。

优选的是，所述的成盐剂为碳酸钾。

优选的是，所述的溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、环丁砜（tms）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）或二甲基亚砜（dmso）。

本发明的有益效果

本发明提出了一种新型聚芳芴醚酮气体分离膜，该气体分离膜将芴基、氨基、酮键和醚键成功引入同一分子链，制备得到均匀芴无缺陷的膜材料。由于聚芳芴醚酮本身的分子结构中含有大量的刚性的苯环结构，使得成膜具有优异的热稳定性和化学稳定性，还有良好的机械强度。膜内氨基基团可以和二氧化碳发生相互作用，促进二氧化碳在膜内溶解传递，另外芴基基团体积较大，大体积刚性基团可以增加气体选择性，提高膜的气体分离性能，其中最好的理想选择性达到α(co2/ch4)=36.75。该新型聚芳芴醚酮气体分离膜厚度约为50~70μm。

本发明提供一种新型聚芳芴醚酮气体分离膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应先制备含氨基的聚芳芴醚酮聚合物，再经过溶液铺膜法，铺膜得到气体分离膜。本发明制备气体膜的方法简单，生产周期短，原料易得，成本低，易于产业化。

附图说明

图1为本发明实施例3制备得到的一种新型聚芳芴醚酮气体分离膜的红外光谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施实例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）在氮气保护下，向连接着机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100ml三口瓶中加入0.01mol(2.012g)4-氨基苯基对苯二酚、0.01mol(3.362g)双酚af、0.015mol(5.256g)双酚芴，0.035mol(7.637g)4,4′-二氟二苯甲酮，20ml环丁砜，3.28g碳酸钾，20ml甲苯，127℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至175℃，蒸出甲苯，再继续反应8小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物弄碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳芴醚酮聚合物。

（2）将1.0g含氨基的聚芳芴醚酮聚合物，用n-甲基吡咯烷酮（nmp）溶剂，混合溶液搅拌8小时，得到聚合物溶液。

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃板上流延成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到新型聚芳芴醚酮气体分离膜。

实施例2

（1）在氮气保护下，向连接着机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100ml三口瓶中加入0.01mol(2.012g)4-氨基苯基对苯二酚、0.01mol(3.362g)双酚af、0.025mol(8.763g)双酚芴，0.045mol(9.819g)4,4′-二氟二苯甲酮，20ml环丁砜，3.28g碳酸钾，20ml甲苯，129℃回流，带水6小时，放掉带水剂；升高温度至178℃，蒸出甲苯，再继续反应9小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物弄碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳芴醚酮聚合物。

（2）将1.0g含氨基的聚芳芴醚酮聚合物，用10mln,n-二甲基亚砜（dmso）溶剂，混合溶液搅拌7小时，得到聚合物溶液。

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃板上流延成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到新型聚芳芴醚酮气体分离膜。

实施例3

（1）在氮气保护下，向连接着机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100ml三口瓶中加入0.01mol(2.012g)4-氨基苯基对苯二酚、0.01mol3.362g)双酚af、0.032mol(11.213g)双酚芴，0.052mol(11.346g)4,4′-二氟二苯甲酮，20ml环丁砜，3.28g碳酸钾，20ml甲苯，128℃回流，带水5小时，放掉带水剂；升高温度至173℃，蒸出甲苯，再继续反应10小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物弄碎，再用蒸馏水煮沸5遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳芴醚酮聚合物。

（2）将1.0g含氨基的聚芳芴醚酮聚合物，用n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶剂，混合溶液搅拌6小时，得到聚合物溶液。

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃板上流延成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到室温，在水中脱膜，即得到新型聚芳芴醚酮气体分离膜。

比较例1

（1）在氮气保护下，向连接有机械搅拌、进气管、带水器和冷凝管的100ml三口瓶中加入0.003mol(0.604g)4-氨基苯基对苯二酚、0.012mol(4.032g)双酚af、0.015mol(3.27g)4,4′-二氟二苯甲酮，20ml环丁砜，2.898g碳酸钾，20ml甲苯，130℃回流，带水4小时，放掉带水剂；升高温度至175℃，蒸出甲苯，再继续反应7小时，出料于水中，得到条状聚合物，将得到的条状聚合物用捣碎机捣碎，再用蒸馏水煮沸4遍，放在真空烘箱中60℃烘干48小时；得到含氨基的聚芳醚酮聚合物。

（2）将1.0g含氨基的聚芳醚酮聚合物，溶于15mln-甲基吡咯烷酮（nmp），混合溶液搅拌12小时，得到成膜液

（3）将步骤（2）得到的成膜液在玻璃培养皿上延流成膜，然后放入恒温箱中，在60℃下干燥24小时，在120℃下干燥12小时，自然冷却到25℃，在水中脱膜。即得到含氨基聚芳醚酮气体分离膜。

下表是对本实验实施例1、2、3中的新型聚芳芴醚酮膜与比较例1中的纯聚芳醚酮气体分离膜的气体渗透分离性能进行比较。

表1新型聚芳芴醚酮膜与纯聚芳醚酮膜的气体渗透性能比较（测试条件：35℃，0.3mpa）

图1为本发明实施例3制备得到的一种新型聚芳芴醚酮气体分离膜的红外光谱图；图1说明本发明成功制备合成了新型聚芳芴醚酮气体分离膜。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。