一种妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂及制备方法与流程

本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂及制备方法。

背景技术：

妥尔油脂肪酸是由c16、c18链长的直链脂肪酸构成，主要成分为油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸、少量饱和的棕榈酸、硬脂酸和松香酸构成，妥尔油脂肪酸来源十分丰富，是粗妥尔油通过蒸馏分离得到的，妥尔油(又称塔尔油、术浆浮油)是松木碱法制浆的副产物。目前，直接将妥尔油作为原材料的利用较少，其利用量约占粗妥尔油总量的10％，绝大多数粗妥尔油通过多级分离，然后再将这些原料制成其他产品。全球范围内，每年的妥尔油产量巨大。然而在我国，对妥尔油产品的深加工，并用于生产具有高附加值的表面活性剂和洗涤剂等方面的开发几乎是空白。在妥尔油中占有很大比例的脂肪酸成分正是表面活性剂工业的重要原料之一。

咪唑啉型表面活性剂是一种应用性能优良的表面活性剂，几乎与所有其他类型的表面活性剂配伍都会产生良好的协同效应，在日用化工、金属缓蚀、石油开采、纺织、印染等领域有着非常广阔的应用前景。如今，市面上销量最多的咪唑啉表面活性剂产品是月桂酸咪唑啉，含量一般为35％左右，巴斯夫、广州天赐、广州星业、上海发凯等均有销售，主要是由于所用的季铵化试剂易水解，产品粘度太大，影响传质效率，进一步影响咪唑啉中间体的转化率、产品稳定性和外观等。妥尔油脂肪酸主要由长碳链直链脂肪酸构成，用它合成的咪唑啉产品粘度会更大，而妥尔油脂肪酸成分的复杂性，也对产品工艺提出了很高的要求。

表面活性剂在我国发展和更新速度较快，大宗表面活性剂的生产已完全满足国内需求，但多数技术水平要求较高、性能独特的绿色高效高值表面活性剂仍需大量进口。本发明针对市场对绿色可再生生物质原料表面活性剂的需求，以源自松木造纸行业副产物的妥尔油脂肪酸为原料，制备了一种妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，为我国妥尔油产品的深加工提供一条新的路线，可极大的提高妥尔油产品的利用率，提高产品附加值，具有显著的经济效益与社会效益。

如今妥尔油脂肪酸相关的应用一般是合成妥尔油酸酯类并应用在切削液中，这种产品是油溶性的，应用范围非常有限。专利cn104193774a用妥尔油脂肪酸、二乙醇胺和硼酸为原料合成了一种妥尔油酸二乙酰胺硼酸酯，可直接稀释用于金属加工中的切削液，这种产品应用面非常狭小。s.-f.wang等以妥尔油脂肪酸和羟乙基乙二胺为原料，用二甲苯做携水剂，合成了妥尔油酸咪唑啉中间体，再与3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成妥尔油酸磺酸盐。妥尔油酸咪唑啉中间体中的二酰胺副产物含量太高，得到的产品色泽较深和稳定性较差，并且用二甲苯作溶剂，二甲苯是3类致癌溶剂，不利于工业化推广(s.-f.wang,t.furuno,z.cheng.synthesisof1-hydroxyethyl-2-alkyl-2-imidazolineanditsderivativesulfonateamphotericsurfactantfromtalloilfattyacid.j.woodsci.49(2003)371–376.)。

技术实现要素：

针对妥尔油脂肪酸的成分复杂性、制备工艺控制要求较高、制备的咪唑啉粘度太大、影响传质效率和中间体的转化率等技术问题，本发明的目的在于提供一种妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂及制备方法。本发明针对市场对绿色可再生生物质原料表面活性剂的需求，对制浆造纸行业的副产物-妥尔油脂肪酸资源进行深加工，资源再利用，制备了一种妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，改善了产品的粘度，这种表面活性剂低刺激，7天生物降解性为100％，原子利用率高，高耐碱性、外观和稳定性较好。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，其主要成分结构式如下：

其中，r为妥尔油脂肪酸烷基。

所述妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的制备原料采用市售的妥尔油脂肪酸，市售的妥尔油脂肪酸的主要成分为油酸、亚油酸、松香酸和少量饱和脂肪酸，r主要为对应的油酸、亚油酸烷基基团、松香酸烷基基团、饱和脂肪酸基团；

油酸烷基基团：ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7^-

亚油酸烷基基团：ch3(ch2)4ch＝chch2ch＝ch(ch2)7^-

松香酸烷基基团：

微量的饱和脂肪酸基团：如c16酸烷基部分、c18酸烷基部分，ch3(ch2)14-ch3(ch2)16-。

本发明的妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂含有所述主要成分、水以及制备过程中不可避免的副产物，其固含量为30-40％，优选为35％。

本发明的第二个方面提供了一种所述妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，妥尔油酸咪唑啉中间体的合成：

在氮气保护下，将妥尔油脂肪酸、有机多胺混合，加入磷酸作为催化剂，所述妥尔油脂肪酸、有机多胺、磷酸的摩尔比为1:(0.5～2):(0.005～0.05)，调节反应体系真空残压至20～300mmhg，然后梯度升温反应，直至无水蒸出为止，测量酸值，调整真空，蒸馏出过量的原料，降温，获得所述妥尔油酸咪唑啉中间体；

第二步，季铵化反应：将第一步获得的妥尔油酸咪唑啉中间体、低碳醇、碱、去离子水混合，妥尔油酸咪唑啉中间体、低碳醇、碱、去离子水的质量比为1:(0.01～1):(0.1～0.4):(2～10)，温度为40～100℃(优选为60～90℃)的条件下与烷基磺酸钠反应，所述妥尔油酸咪唑啉中间体和烷基磺酸钠的摩尔比为1:(1～3)，反应至氯离子含量不再变化，得到所述妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂。

所述有机多胺为羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种，优选为羟乙基乙二胺、二乙烯三胺。

所述妥尔油脂肪酸、有机多胺、磷酸的摩尔比为1:(1.1～1.5):(0.005～0.01)。

所述梯度升温反应是指从室温升温至90～110℃，以5～25℃/h升温速率梯度升温至160～180℃反应1～48h，升温至210～250℃环化反应1～48h。

所述酸值为中间体酸值小于3mgkoh/g。

所述调整真空为2～3mmhg。

所述降温是指温度为80～100℃，优选为90℃。

所述低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇或乙二醇，优选乙醇、异丙醇。

所述碱为naoh、koh或na2co3。

所述妥尔油酸咪唑啉中间体、低碳醇、碱、去离子水的质量比为1:(0.4～0.6):(0.1～0.4):(2.5～4)。

所述烷基磺酸钠为3-氯-2-羟基丙磺酸钠、2-溴乙基磺酸钠、2-氯乙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠，优选为3-氯-2-羟基丙磺酸钠。

所述妥尔油酸咪唑啉中间体和烷基磺酸钠的摩尔比为1:(1.1～2)。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明制备的妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂中间体二酰胺含量少，妥尔油脂肪酸(kratonfa2)转化率≥98.5％，产品低刺激，7天生物降解性为100％，原子利用率高，高耐碱耐酸性，外观和稳定性较好，有着优异的除蜡和缓蚀效果，对冲压油、防锈油和切削油等矿物油有着优异的乳化和油污剥离能力，为我国妥尔油产品的深加工提供一条新的路线，可极大的提高妥尔油产品的利用率，提高产品附加值，具有显著的经济效益与社会效益。

本发明的妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的制备方法中，梯度升温是为了更好的节省能耗，避免温度过高，反应太快，产生更多的副产物。

本发明以妥尔油脂肪酸为原料，通过中间体测控技术实现复杂原料的中间体选择性调控，并用少量低碳醇和水为溶剂进行季铵化反应，获得妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的红外谱图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所用试剂妥尔油脂肪酸(kratonfa2)，工业级，纯度没有标准，coa酸值：196，松香酸含量：0.8％，不皂化物：1.3，碘值：125，色泽，gardner：3，购买厂家：无锡恒懋科贸有限公司。

本发明实施例1～10制备的妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，其主要成分结构式如下：

其中，r为妥尔油脂肪酸烷基。

r主要为对应的油酸、亚油酸烷基基团、松香酸烷基基团、饱和脂肪酸基团；

油酸烷基基团：ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7^-

亚油酸烷基基团：ch3(ch2)4ch＝chch2ch＝ch(ch2)7^-

松香酸烷基基团：

微量的饱和脂肪酸基团：如c16酸烷基部分、c18酸烷基部分，ch3(ch2)14-ch3(ch2)16-。

实施例1

以羟乙基乙二胺为例，本发明的合成路线如下：

其中，r具体是：

油酸烷基基团：ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7^-

亚油酸烷基基团：ch3(ch2)4ch＝chch2ch＝ch(ch2)7^-

松香酸烷基基团：

微量的饱和脂肪酸基团：如c16酸烷基部分、c18酸烷基部分，ch3(ch2)14-ch3(ch2)16-。

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入(1.5摩尔、156.3克)羟乙基乙二胺，在搅拌和氮气保护条件下加入(1摩尔、286.2克)妥尔油脂肪酸(kratonfa2)和0.9克磷酸，开动真空泵调节反应体系真空残压至150mmhg，升温至100℃开始计时，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应2h，升温至220℃环化反应2h，无水蒸出后测酸值为2.4mgkoh/g，妥尔油脂肪酸(kratonfa2)转化率为98.5％，把真空提高至2mmhg，把过量的羟乙基乙二胺蒸馏出，降温至90℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间体355.3克，二酰胺含量为2.5％。

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.4克)上述妥尔油酸咪唑啉中间体、132.4克去离子水、21.2克乙二醇和(0.2摩尔、8克)氢氧化钠，升温至90℃，再加入(0.2摩尔、39.3克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应5h，测得氯离子转化率为99.9％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为92.6％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

妥尔油脂肪酸和妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的红外光谱如图1所示，图1为本发明实施例1制备的妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的红外谱图。其中2922cm^-1附近为c-h的振动吸收峰；2852cm^-1附近为c-n的振动吸收峰；2852cm^-1处附近为ch2中c-h键的对称伸缩振动；1708cm^-1处的吸收峰为cooh上的羰基振动峰；1626cm^-1附近的吸收峰为c＝o特征吸收峰；说明季铵化反应时妥尔油酸咪唑啉环水解；1190cm^-1为磺酸基的特征吸收峰，官能团特征与产物结构相符，表明成功合成了妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂。

实施例2

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.4克)实施例1制备得到的妥尔油酸咪唑啉中间体、114克去离子水、17.7克乙醇和(0.15摩尔、6克)氢氧化钠，升温至80℃，再加入(0.15摩尔、29.5克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应6h，测得氯离子转化率为99.7％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为93.5％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

实施例3

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.4克)实施例1制备得到的妥尔油酸咪唑啉中间体、99.9克去离子水、14.2克甲醇和(0.15摩尔、6克)氢氧化钠，升温至70℃，再加入(0.11摩尔、21.6克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应7h，测得氯离子转化率为99.5％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为92.1％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

实施例4

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.4克)实施例1制备得到的妥尔油酸咪唑啉中间体、115克去离子水、21.2克乙二醇和(0.15摩尔、8.4克)氢氧化钾，升温至80℃，再加入(0.15摩尔、29.5克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应6h，测得氯离子转化率为99.3％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为93.4％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

实施例5

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.4克)实施例1制备得到的妥尔油酸咪唑啉中间体、142克去离子水、17.7克异丙醇和(0.2摩尔、11.2克)氢氧化钾，升温至70℃，再加入(0.2摩尔、39.3克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应7h，测得氯离子转化率为99.4％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为94.7％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

实施例6

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.4克)实施例1制备得到的妥尔油酸咪唑啉中间体、103.3克去离子水、14.2克甲醇和(0.11摩尔、6.2克)氢氧化钾，升温至60℃，再加入(0.11摩尔、21.6克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应8h，测得氯离子转化率为99.2％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为90.3％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

实施例7

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.4克)实施例1制备得到的妥尔油酸咪唑啉中间体、137克去离子水、21.2克乙醇和(0.1摩尔、10.6克)碳酸钠，升温至90℃，再加入(0.2摩尔、39.3克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应6h，测得氯离子转化率为98.9％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为92.2％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

实施例8

在装有电动搅拌器、温度计、氮气导入管及减压蒸馏装置的1升四口烧瓶中，加入(1.2摩尔、123.8克)二乙烯三胺，在搅拌和氮气保护条件下加入(1摩尔、286.2克)妥尔油脂肪酸(kratonfa2)和0.8克磷酸，开动真空泵调节反应体系真空残压至180mmhg，升温至100℃开始计时，以20℃/h升温速率梯度升温至170℃反应2h，升温至220℃环化反应3h，无水蒸出后测酸值为1.8mgkoh/g，妥尔油脂肪酸(kratonfa2)转化率为98.9％，把真空提高至3mmhg，把过量的二乙烯三胺蒸馏出，降温至90℃，得到妥尔油酸咪唑啉中间体356.3克。

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.3克)上述妥尔油酸咪唑啉中间体、132.1克去离子水、21.2克乙二醇和(0.2摩尔、8克)氢氧化钠，升温至80℃，再加入(0.2摩尔、39.3克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应6h，测得氯离子转化率为99.7％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为92.8％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

实施例9

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.3克)实施例8制备得到的妥尔油酸咪唑啉中间体、114.7克去离子水、21.2克乙醇，升温至70℃，再加入(0.15摩尔、29.5克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠和(0.15摩尔、8.4克)氢氧化钾，反应7h，测得氯离子转化率为99.5％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为92.5％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

实施例10

在装有电动搅拌器、温度计、冷凝管的500ml四口瓶中，加入(0.1摩尔、35.3克)实施例8制备得到的妥尔油酸咪唑啉中间体、140.5克去离子水、17.7克异丙醇和(0.1摩尔、10.6克)碳酸钠，升温至90℃，再加入(0.2摩尔、39.3克)3-氯-2-羟基丙磺酸钠，反应6h，测得氯离子转化率为99.0％，妥尔油酸咪唑啉中间体转化率为91.2％，得到妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂，固含量为35％。

对比例1

s.-f.wang等以妥尔油脂肪酸和羟乙基乙二胺为原料，用二甲苯做携水剂，合成了妥尔油酸咪唑啉中间体，再与3-氯-2-羟基丙磺酸钠合成妥尔油酸磺酸盐。妥尔油酸咪唑啉中间体中的二酰胺副产物含量太高，得到的产品色泽较深和稳定性较差，并且用二甲苯作溶剂，二甲苯是3类致癌溶剂，不利于工业化推广。

制备方法：中间体heai合成：装有搅拌器、回流冷凝器、分水器和温度计的四口烧瓶加入56.4g(0.2mol)妥尔油脂肪酸，0.2mol羟乙基乙二胺和100毫升二甲苯。反应物在140-150℃回流至没有更多的水从分水器流出。拆除分水器，将反应体系压力调整到14.66kpa，反应温度提高到250℃，反应30min，得到半固体的妥尔油咪唑啉中间体heai，二酰胺含量：4.1％。

季铵化：三口烧瓶中加入去离子水20ml，10.5g(0.03mol)的heai以及5.9g(0.03mol)3-氯-2-羟基丙磺酸盐，加热至80-90℃。在搅拌下，缓慢加入10％水溶液氢氧化钠(约12ml)。直到反应混合物的ph值下降到7-8。然后对合成的混合物进行干燥，在真空状态下，把水抽走。再用50ml无水乙醇溶解干燥产物，过滤除去未溶解的nacl。滤液经蒸馏回收酒精，得到淡黄色透明半固体。

实施例1～10及对比例制备的妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的性能测试如表1所示，生物降解度根据gb/t15818-2006表面活性剂生物降解度的试验方法进行测试(泡沫法测定，第七天的降解度。

耐碱性测试根据企业标准测试：将表面活性剂配置为10.0wt％水溶液，向其中慢慢加入40.0wt％naoh水溶液，并持续搅拌，随时观察，当溶液变浑浊时，立即停止加入。

耐碱性的计算按下式进行：(1000×m2)/m3

式中，m2表示变浑浊时加入naoh的质量，g；m3表示变浑浊时水的质量，g。

粘度测试：条件：温度25℃，转速：20prm，64转子，标准：fordfltmbj003-02-2001，低温粘度的测定，布洛克菲尔德粘度计。

中间体转化率根据qb/t2118-2012，测试产品中游离酰胺含量，再通过计算确定。

表1为本发明妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的性能

如表1所示，妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂的耐碱性大于300gnaoh/l(月桂酸咪唑啉耐碱性为200gnaoh/l左右)，耐碱性较好，固含量为35％时流动性良好。

本发明的妥尔油脂肪酸咪唑啉磺酸盐表面活性剂是一种新型两性表面性剂，具有良好的去污、增溶和乳化性，耐强酸和强碱，有着优异的除蜡和缓蚀效果，对冲压油、防锈油和切削油等矿物油有着优异的乳化和油污剥离能力，适用于要求耐强酸(60％硫酸)和强碱(20％naoh)、耐温的体系。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。