一种天然硫化矿物基材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于环境污染防治净化技术领域，具体涉及一种天然硫化矿物基材料、制备方法及其应用。

背景技术：

大气汞污染因为其广泛性和高毒性，近几十年来得到全球的关注。根据联合国环境规划署(unep)2018年发布的全球汞评估报告，由于工业的迅速发展，因人类活动排放的汞，年排放量在7年内增加了25%。其中，燃煤电厂是最大的人为汞排放源之一，因此，水俣公约将燃煤过程列为汞污染防治的重点之一。

燃煤电厂排放的汞通常包括三种形式，即元素汞(hg⁰)、氧化汞(hg²⁺)和颗粒结合汞(hg^p)。湿法烟气脱硫(wfgd)和颗粒物控制装置(pcd)可高效脱除烟气中的hg²⁺和hg^p，而hg⁰由于其挥发性强、不溶于水，难以有效降解。因此，hg⁰是燃煤烟气向周围环境排放汞的主要形式。现有的活性炭喷射（aci）是目前最成熟的烟气脱汞技术，但是其与hg⁰之间的吸附动力学极其缓慢，操作成本高；活性炭对汞的吸附依赖于物理吸附，存在再排放的风险；大量的碳基吸附剂阻碍了粉煤灰作为混凝土生产原料的重复利用。

具有较高比表面积的纳米硫化矿物被公认为是传统活性炭的有利替代品。纳米硫化矿物表面被活性配体充分覆盖，能够将hg⁰完全转化为稳定的硫化汞(hgs)。此外，非碳基硫化矿物混合于粉煤灰中不会影响混凝土生产，充分暴露的高活性配体是研制理想hg⁰吸附剂的关键。然而，一般情况下，高效率的纳米硫化矿物并不是天然生成的，因此必须严格控制合成过程，包括相对复杂的前驱体和表面活性剂，这大大增加了成本，阻碍了其大规模生产及广泛应用。

天然硫化矿物储备丰富，成本低，但是天然硫化矿物的比表面积极小，汞吸附能力差。因此，有必要对天然硫化矿物进行改性处理来有效地去除hg⁰。考虑到喷射脱汞过程中，吸附剂与烟气的接触时间非常短(<5s)，采用对hg⁰具有较高亲和力的配体取代表面硫化物可能会大幅提高吸附速率。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种可大幅提高脱汞效率的天然硫化矿物基材料、制备方法及其应用。本发明的天然硫化矿物基材料的制备方法成本低，操作简单；天然硫化矿物基材料用作汞吸附剂，可高效、快速脱除气相中的hg⁰，降低脱汞成本。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

本发明提供一种天然硫化矿物基材料，其为硒离子包覆的天然金属硫化矿物基材料；

其是通过一步阴离子交换反应，将天然金属硫化矿物在se^2-前驱液中浸泡后，再固液分离、清洗和干燥得到；其中：天然硫化矿物选自磁黄铁矿fe1-xs，黄铁矿fes2，闪锌矿zns，硫锰矿mns，硫钨矿ws2中的一种或几种。

本发明中，se^2-前驱液的浓度为0.2-3.2mol/l，金属硫化矿物与se^2-的摩尔比为1:1-1:32，浸泡时间为5~60min。优选的，se^2-前驱液的浓度为0.8-1.6mol/l，金属硫化矿物与se^2-的摩尔比为1:8-1:16，浸泡时间为20~40min。

本发明中，se^2-前驱液的制备方法为：将去离子水和80wt%水合肼以体积比为1:1-1:2混合，用naoh调节混合溶液呈碱性，将硒粉溶于混合溶液中。

本发明还提供一种上述的天然硫化矿物基材料的制备方法，其通过一步阴离子交换反应，将天然金属硫化矿物在se^2-前驱液中浸泡后，再固液分离、清洗和干燥得到天然硫化矿物基材料；其中：天然硫化矿物选自磁黄铁矿fe1-xs，黄铁矿fes2，闪锌矿zns，硫锰矿mns，硫钨矿ws2中的一种或几种。

本发明中，se^2-前驱液的浓度为0.2-3.2mol/l，金属硫化矿物与se^2-的摩尔比为1:1-1:32，浸泡时间为5~60min。优选的，se^2-前驱液的浓度为0.8-1.6mol/l，金属硫化矿物与se^2-的摩尔比为1:8-1:16，浸泡时间为20~40min。

本发明中，se^2-前驱液的制备方法为：将去离子水和80wt%水合肼以体积比为1:1-1:2混合，用naoh调节混合溶液呈碱性，将硒粉溶于混合溶液中。

本发明中，清洗条件为：利用去离子水去除表面残留的se^2-前驱液；干燥条件为：烘箱中60-100℃保温8-24h。

本发明进一步提供一种上述的天然硫化矿物基材料在脱除气相中单质汞方面的应用，天然硫化矿物基材料作为汞吸附剂在固定床、流化床反应器或吸附剂喷射装置中脱除气相单质汞。

本发明中，脱汞的反应温度区间为25-200℃，气相中单质汞浓度为0.001-200mg/m³。烟气中硫氧化物的浓度小于10%，氧气的浓度小于21%，水蒸气浓度小于20%。

本发明中，脱除气相单质汞后的失活汞吸附剂的再生方法如下：将失活汞吸附剂在250-400℃下隔绝空气或氮气保护下加热1-3h后，自然冷却至室温；再将汞吸附剂置于se^2-前驱液中浸泡，随后分离、清洗并干燥，完成失活汞吸附剂的再生。

本发明中，失活吸附剂加热再生过程释放的高浓度含汞气体采用冷凝方法进行汞资源回收，尾气经吸附剂脱汞后排放。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明使用的天然金属硫化矿物储量丰富，原料容易获取。

（2）本发明采用一步阴离子交换反应进行天然金属硫化矿物的改性，改性过程操作简单，成本低，经改性后的天然金属硫化矿物脱汞性能大幅提高。

（3）本发明的天然硫化矿物基材料具有极高的汞吸附容量和吸附速率，将其应用于气相中单质汞的脱除，具有操作简单、效率高、脱汞产物环境友好等优势。

（4）本发明的天然硫化矿物基材料用作脱除气相中单质汞的汞吸附剂，在吸附接近饱和、吸附效果变差失活后，可以通过简单的热处理方式再生，反复循环使用，绿色环保。

（5）本发明经改性后的天然金属硫化矿物与汞的产物主要以hgs形式存在，表面生成的hgse转化为了更为稳定的hgs形式。

附图说明

图1是不同浸渍比xse-fes脱除hg⁰效果图。

图2是模拟烟气组分对8se-fes脱除hg⁰效果图。

图3是失活吸附剂脱除hg⁰效果图。

图4是8se-fes经过四次再生后脱除hg⁰效果图。

图5是8se-fes和fe1-xs磁化强度比较图。

图6是其他硫化物经阴离子交换前后脱除hg⁰效果对比图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步描述。实施例并非对保护范围的限制。

实施例1

（1）se^2-前驱液的制备：将20ml去离子水和20ml水合肼（80wt%）混合，用naoh调节混合溶液呈碱性，分别将0.016mol、0.032mol、0.064mol、0.128mol硒粉溶于上述混合溶液；

（2）将天然磁黄铁矿（fe1-xs）以与se^2-的摩尔比为1:4、1:8、1:16、1:32加入se^2-前驱液，搅拌30min；

（3）将步骤（2）浸泡后的吸附剂与含se^2-前驱液分离，分离后的吸附剂用去离子水清洗5次，置于烘箱60℃干燥12h，过100目筛得到新型改性金属硫化矿物汞吸附剂，分别记为4se-fes、8se-fes、16se-fes、32se-fes，未含se^2-混合液浸泡的天然磁黄铁矿（fe1-xs）记为0se-fes；

（4）称取100mg吸附剂，置于长为10cm，内径为1cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过汞渗透管产生单质汞，hg⁰初始浓度80μg/m³，并用1l/min的氮气作载气通过吸附剂，反应温度为60℃，使用vm3000测汞仪监测反应器进出口单质汞浓度，如图1所示，4se-fes、8se-fes、16se-fes、32se-fes的hg⁰去除率分别为79%、92%、90%、84%，而0se-fes的hg⁰去除率仅有5%，说明经改性后的天然磁黄铁矿有更好的脱汞性能。

实施例2

（1）se^2-前驱液的制备：将20ml去离子水和20ml水合肼（80wt%）混合，用naoh调节混合溶液呈碱性，将0.032mol硒粉溶于上述混合溶液中；

（2）将天然磁黄铁矿（fe1-xs）以与se^2-的摩尔比为1:8加入se^2-前驱液，搅拌30min；

（3）将步骤（2）浸泡后的吸附剂与含se^2-前驱液分离，分离后的吸附剂用去离子水清洗5次，置于烘箱60℃干燥12h，过100目筛得到新型改性金属硫化矿物汞吸附剂，记为8se-fes；

（4）称取100mg8se-fes，置于长为10cm，内径为1cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过汞渗透管产生单质汞，hg⁰初始浓度80μg/m³，分别加入模拟烟气为n2、n2+20%o2、n2+4%o2+500ppmso2、n2+4%o2+100ppmso2+8%h2o，模拟烟气总流量为1l/min，反应温度为60℃，使用vm3000测汞仪监测反应器进出口单质汞浓度，如图2所示，hg⁰的去除率分别为92%、90%、86%、87%。

实施例3

（1）将实施例1中改性得到的8se-fes在静电除尘器（包括湿式静电除尘器）后以固定床的方式加入，hg⁰排放量为3.77mg/m³，烟气量18000m³/h，固定床8se-fes载量为2kg，分4层负载，hg⁰的去除率达90%，进一步吸附使吸附剂失活；失活吸附剂脱除hg⁰效果图如图3所示。

（2）将使用失活的8se-fes置于加热炉中，400℃氮气保护下加热1h，随后以自然冷却的方式将吸附剂冷却至室温获得再生吸附剂。吸附剂再生过程释放的高浓度含汞气体采用冷凝方法进行汞资源回收，尾气经吸附剂脱汞后排放；

（3）经热处理后的8se-fes再次以与se^2-的摩尔比为1:8，置于se^2-浓度为0.8mol/l的se^2-前驱液中，搅拌30min，随后分离、清洗并烘干，完成失活吸附剂的再生；

（4）将8se-fes进行四次再生，五次吸附过程，如图4所示，hg⁰的去除率分别为90%、89%、87%、84%、82%。

实施例4

（1）将实施例1中改性得到的8se-fes喷入体积为1m³的中试喷射塔中，hg⁰的初始浓度为100μg/m³，烟气流量为1m³/min，同时加入模拟烟气成分4%o2、2%so2和10%h2o，当8se-fes喷射量为100mg/m³时，hg⁰去除率达到95%。

（2）如图5所示，改性得到的8se-fes与原始磁黄铁矿磁性相当，饱和磁化强度超过15emu/g，都表现出磁化强度滞后，矫顽力接近10000a/m，可通过磁性分离的方法将废弃的8se-fes从飞灰中回收。

（3）将回收的8se-fes置于加热炉中，400℃氮气保护下加热1h，随后以自然冷却的方式将吸附剂冷却至室温获得再生吸附剂。吸附剂再生过程释放的高浓度含汞气体采用冷凝方法进行汞资源回收，尾气经吸附剂脱汞后排放；

（4）经热处理后的8se-fes再次以与se^2-的摩尔比为1:8，置于se^2-浓度为0.8mol/l的se^2-前驱液中，搅拌30min，随后分离、清洗并烘干，完成失活吸附剂的再生；

（5）将8se-fes进行四次再生，五次吸附过程，hg⁰的去除率分别为95%、93%、90%、88%、85%。

实施例5

（1）se^2-前驱液的制备：将20ml去离子水和20ml水合肼（80%）混合，用naoh调节混合溶液呈碱性，将0.032mol硒粉溶于上述混合溶液中；

（2）将黄铁矿（fes2）、闪锌矿（zns）、硫锰矿（mns）、硫钨矿（ws2）以与se^2-的摩尔比为1:8加入se^2-前驱液，搅拌30min；

（3）将步骤（2）浸泡后的吸附剂与含se^2-前驱液分离，分离后的吸附剂用去离子水清洗5次，置于烘箱60℃干燥12h，过100目筛得到新型改性金属硫化矿物汞吸附剂，分别记为8se-fes2、8se-zns、8se-mns、8se-ws2；

（4）称取100mg上述吸附剂，置于长为10cm，内径为1cm的圆柱形石英玻璃固定床反应器中。通过汞渗透管产生单质汞，hg⁰初始浓度80μg/m³，并用1l/min的氮气作载气通过吸附剂，反应温度为60℃（8se-fes2、8se-mns、8se-ws2）和140℃（8se-zns），使用vm3000测汞仪监测反应器进出口单质汞浓度，如图6所示，hg⁰的去除率均可达到100%，比未改性前hg⁰的去除率提高80%以上。

以上实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明进行简单修改后的方案，都属于本发明的保护范围。