本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶及其制备方法。
背景技术：
随着汽车行业的发展，传统橡胶、塑料的生产和使用量与日俱增。与此同时，一种新型高分子材料，热塑性硫化橡胶(TPV)，因其兼具传统塑料和橡胶的优点而得到快速发展。TPV在室温下表现出橡胶的性质，在高温下可以像塑料一样熔融加工，可以快速经济和方便地加工成型，而且使用后可以循环利用，已经成为一种非常重要的新型高分子材料。热塑性硫化橡胶(TPV)主要由二部分组成，一是塑料，作为连续相，二是交联的橡胶作为分散相。目前TPV选用的橡胶主要有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯/醋酸乙烯橡胶、三元乙丙橡胶、氯丁橡胶或他们的共混物，选用的塑料主要包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯或他们的混合物。公开号为CN1944497A的专利公开了一种基于上述橡胶与塑料采用双过氧化物硫化体系制备热塑性硫化橡胶的方法。目前最典型的TPV是三元乙丙橡胶伍PDM)与聚丙烯(PP)经过动态硫化而制得，是大量高度硫化的EPDM微粒分散在连续的PP相中形成的高分子弹性体材料。通常EPDM在TPV中含量为60-70wt％。动态硫化使PP塑料基体中分散的EPDM粒径低于2微米，并使橡胶与塑料的特性很好的结合在一起，得到综合性能优异的弹性体材料。但传统的EPDM/PP热塑性弹性体拉伸强度不高，例如EPDM/PP(60/40，wt/wt)热塑性硫化橡胶的拉伸强度甚至低于10MPa。传统TPV的大量使用和废弃不仅引起石油资源的日益紧缺，而且还对生态环境造成严重破坏。聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解塑料，可通过非粮淀粉为原材料制成。淀粉经糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成乳酸，再由乳酸合成一定分子量的聚乳酸。PLA具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不会对环境造成任何污染，是一种新型环保塑料。但基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶却鲜有报道。最近，公开号为CN102827465A的专利公开了一种包含50～80份聚酯型生物基弹性体和50～20份聚乳酸的可降解热塑性硫化橡胶。该专利中采用的弹性体为尚未规模化生产的聚酯型弹性体。良好的降解性是聚酯型弹性体的优点，但降解对TPV使用过程中聚酯型弹性体橡胶特性的影响尚不明确。橡胶和塑料具有良好相容性是制备性能优异的热塑性硫化橡胶的重要条件之一。乙酸乙烯酯聚合物(PVAc)与PLA完全相容，因此乙烯-乙酸乙烯酯橡胶与PLA具有良好的相容性，而且相容性可以通过调节橡胶中乙酸乙烯酯的含量得到。乙烯-乙酸乙烯酯橡胶具有良好的耐高温、耐油、耐老化性能，而且可以采用过氧化物硫化。因此通过乙烯-乙酸乙烯酯橡胶与聚乳酸在过氧化物存在下动态交联，可以开发一种性能优异的新型生物基与部分生物可降解热塑性硫化橡胶。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶的制备方法，以获得生物质含量高、强度高、伸长率大、拉伸永久形变小、部分生物可降解、热塑性能优异，使用温度范围广泛的热塑性硫化橡胶。基于上述目的，本发明提供的一种基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶由以下原料按照各自重量份配比组成：乙烯-乙酸乙烯酯橡胶50～90份，聚乳酸10～50份，过氧化物0.1～3份，自由基稳定剂0.1～5份，抗氧剂0.05～1份，防老剂0.1～3份，增塑剂1～20份。较佳地，所述乙烯-乙酸乙烯酯橡胶中乙酸乙烯酯的重量百分含量为45％-75％。较佳地，所述过氧化物在100℃下的半衰期不小于1小时，在170℃下半衰期不超过10分钟，可以保证低温下共混时过氧化物基本不分解，在高温下动态硫化时分解完全。可选地，所述自由基稳定剂为2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物，自由基稳定剂的存在可以在过氧化物快速分解时捕捉自由基，避免局部过度交联而引发TPV机械性能的下降，而在相同温度下被捕捉的自由基可以再被缓慢释放，从而达到更好、更均匀的硫化效果。可选地，所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010中的至少一种，可以阻止或者减少在动态硫化过程中乙烯-乙酸乙烯酯橡胶和聚乳酸的热氧化降解。可选地，所述防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、N-环己基-N′-苯基对苯二胺和N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺中的至少一种。可选地，所述增塑剂为酯类增塑剂，包括己二酸二辛酯、柠檬酸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和偏苯三酸三辛酯中的至少一种。酯类增塑剂与聚乳酸和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶具有良好的相容性，因此能够更大程度上提高所制备的热塑性硫化胶的弹性、调节其硬度，同时还可以降低其成本。本发明还提供了一种所述基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶的制备方法，包括以下步骤：首先将乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、过氧化物、自由基稳定剂和防老剂按照重量份配比在40℃～100℃下通过双辊开炼机或者密炼机或者螺杆挤出机混合均匀得到混炼胶，混炼工艺与传统橡胶混炼工艺相同；然后将上述混炼胶、聚乳酸、抗氧剂和增塑剂按照重量份配比在165℃～200℃下通过密炼机或者螺杆挤出机熔融共混5～25分钟，最终得到一种以聚乳酸为基体、交联乙烯-乙酸乙烯酯橡胶为分散相的热塑性硫化橡胶。可选地，所述密炼机转子转速30～200转/分钟，优选50～100转/分钟。可选地，所述螺杆挤出机转速80-300转/分钟，优选100～200转/分钟。从上面所述可以看出，本发明提供的一种基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶的制备方法可以在传统高分子材料加工设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。根据本发明提供的制备方法所获得的热塑性硫化橡胶具有生物质含量高、回弹性好、部分生物可降解、强度高、热塑性能优异等特点，可直接用于挤出成型、模压成型以制备各种热塑性弹性体制品。此外，微量的添加剂，例如着色剂、加工助剂等不会影响该生物基热塑性硫化橡胶的基本性能。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。实施例1将乙酸乙烯酯含量为50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶300g、过氧化二异丙苯3g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g用密炼机混合10分钟得到混炼胶(共混条件：温度为80℃，转子转速为50转/分)，然后将混炼胶与聚乳酸200g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧剂2.5g和168抗氧剂0.5g在密炼机中熔融共混10分钟得到热塑性硫化橡胶(共混条件：温度为170℃，转子转速为50转/分)。将热塑性硫化橡胶通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。实施例2将乙酸乙烯酯含量为70％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶350g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷7g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物1.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g用双辊开炼机在40-60℃下混炼10分钟得到混炼胶，然后将混炼胶与聚乳酸150g、己二酸二辛酯15g和1010抗氧剂1.5g在密炼机中熔融共混12分钟得到热塑性硫化橡胶(共混条件：温度为180℃，转子转速为100转/分)。将热塑性硫化橡胶通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。实施例3将乙酸乙烯酯含量为50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶300g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷6g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物1g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1g用密炼机混合10分钟得到混炼胶(共混条件：温度为80℃，转子转速为50转/分)，然后将混炼胶与聚乳酸200g、柠檬酸三丁酯10g、1010抗氧剂1g和168抗氧剂1g在密炼机中熔融共混10分钟得到热塑性硫化橡胶(共混条件：温度为180℃，转子转速为50转/分)。将热塑性硫化橡胶通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。实施例4将乙酸乙烯酯含量为60％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶300g、过氧化二异丙苯2.5g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物5g、N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺6g用密炼机混合10分钟得到混炼胶(共混条件：温度为70℃，转子转速为60转/分)，然后将混炼胶与聚乳酸200g、癸二酸二辛酯25g和1010抗氧剂1g在密炼机中熔融共混12分钟得到热塑性硫化橡胶(条件：温度为170℃，转子转速为80转/分)。将热塑性硫化橡胶通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。实施例5将乙酸乙烯酯含量为60％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶350g、过氧化二异丙苯4g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物4g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2.0g用双辊开炼机在40-60℃下混炼10分钟得到混炼胶，然后将混炼胶与聚乳酸150g、癸二酸二辛酯10g和1010抗氧剂4g在密炼机中熔融共混12分钟得到热塑性硫化橡胶(共混条件：温度为170℃，转子转速为60转/分)。将热塑性硫化橡胶通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。实施例6将乙酸乙烯酯含量为50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶600g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷12g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物5g、N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺5g用密炼机混合8分钟得到混炼胶(共混条件：温度为80℃，转子转速为100转/分)，然后将混炼胶与聚乳酸400g、柠檬酸三丁酯100g、1010抗氧剂2g和168抗氧剂2g通过双螺杆挤出机熔融挤出，得到一种热塑性硫化橡胶，其中挤出机自加料段至口模段的温度分别为30℃、165℃、170℃、175℃和180℃，螺杆转速为150rpm。将热塑性硫化橡胶通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。对比例1将乙烯-丙烯橡胶(EPDM)300g、过氧化二异丙苯3g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g用密炼机混合10分钟得到混炼胶(共混条件：温度为80℃，转子转速为50转/分)，然后将混炼胶与聚乳酸200g、癸二酸二丁酯15g、1010抗氧剂2.5g和168抗氧剂0.5g在密炼机中熔融共混10分钟得到热塑性硫化橡胶(共混条件：温度为170℃，转子转速为50转/分)。将热塑性硫化橡胶通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。对比例2将乙酸乙烯酯含量为50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶300g、聚乳酸200g、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷6g、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物1g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1g、柠檬酸三丁酯10g、1010抗氧剂1g和168抗氧剂1g一次性在密炼机中熔融共混10分钟得到热塑性硫化橡胶(共混条件：温度为180℃，转子转速为50转/分)。将热塑性硫化橡胶通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。对比例3将乙酸乙烯酯含量为50％的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶300g与聚乳酸200g在密炼机中熔融共混10分钟得到共混物(共混条件：温度为180℃，转子转速为50转/分)。将共混物通过平板硫化机热压成型，得到1毫米厚的片状热塑性硫化橡胶，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。需要说明的是，以上各实施例和对比例中所用聚乳酸、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶和EPDM使用前均在50℃下真空干燥12小时。所用的聚乳酸为美国NatureworksLLC公司产品PLA2003D，所用的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶为德国朗盛公司产品，所用EPDM为美国陶氏化学公司产品。其他化学助剂为市售产品，纯度为97％以上。所制备的基于聚乳酸的热塑性弹性体材料压制片材的步骤包括：首先将所制备的基于聚乳酸的热塑性弹性体材料放入模具在平板硫化机上热压(热压温度180℃，热压时间4min，热压压力15MPa)再冷压(冷压时间5min，冷压压力15MPa)，制成厚度为1mm的片材，用于拉伸性能和硬度测试。其中采用电子拉伸试验机(Instron5967)在室温下按国家标准GB/T528-2009测试样品的拉伸性能，拉伸速度为200mm/min；采用邵氏D型硬度计按照国家标准GB/T531.1-2008测试样品的硬度。复数粘度利用平板转矩流变仪(TAInstruments，DHR-2)在200℃和振荡频率为100Hz条件下测得。表1实施例与对比实施例中基于聚乳酸的热塑性弹性体材料的性能参数通过本发明获得的基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶与目前传统热塑性硫化橡胶相比具有生物质含量高、部分生物可降解、强度高、回弹性好等优点，能够满足在减震材料，车内外装饰品，医用器械，运动鞋等方面的应用。与对比实施例1中采用传统EPDM橡胶与聚乳酸动态硫化制备的热塑性硫化橡胶相比，实施例1～6中得到的基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶拉伸强度提高了约1～2倍，100％定伸强度提高了2～4倍，同时断裂伸长率更高，200℃下复数粘度更低。与对比实施例2中采用一步熔融共混法制备的基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶相比，实施例1～6中得到的基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶拉伸强度、100％定伸强度以及断裂伸长率等具有显著提高，同时200℃下复数粘度降低。与比实施例3中未采用动态硫化制备的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶/聚乳酸共混相比，实施例1～6中得到的基于聚乳酸的热塑性硫化橡胶拉伸强度提高1～3倍，100％定伸强度提高了4～9倍，同时硬度显著提高。因此，本发明内容是对传统热塑性硫化橡胶在原料配方和性能上的一个突破。本发明提供的基于聚乳酸的热塑性弹性体材料在高频率下的复数粘度较低，可直接用于挤出成型或者热压成型，以制备各种热塑性弹性体制品。此外，微量或少量添加剂，例如加工助剂、着色剂、抗水解剂等不会影所述生物基热塑性弹性体材料的基本性能。所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。