具有卤代-丙二酸酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物
背景技术：
本公开提供提高原催化剂(procatalyst)和催化剂性质的方法。本公开提供通过这些原催化剂/催化剂生产的形成聚合物(formantpolymer)。随着基于烯烃的聚合物的应用变得更加多样化和更加成熟，世界上对于这些聚合物的需求持续增长。已知的是齐格勒-纳塔催化剂组合物，其用于生产基于烯烃的聚合物和尤其是基于丙烯的聚合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物通常包括含有过渡金属卤化物(即，钛，铬，钒)的原催化剂，助催化剂例如有机铝化合物，和任选的外电子给体。许多常规的齐格勒-纳塔催化剂组合物包括氯化镁-担载的氯化钛原催化剂，其具有基于邻苯二甲酸酯的内电子给体。由于暴露于邻苯二甲酸酯导致的健康考虑正驱动着本领域寻找邻苯二甲酸酯替代品。已知的是含有丙二酸酯或卤代-丙二酸酯作为内电子给体用于生产基于丙烯的聚合物的催化剂组合物。本领域认识到在烯烃聚合催化剂中需要适合作为邻苯二甲酸酯替代物的另外的卤代-丙二酸酯。
技术实现要素：
本公开提供含有卤代-丙二酸酯作为内电子给体的齐格勒-纳塔原催化剂组合物。申请人发现氟化反应，单独或者与丙二酸酯中心碳原子的烷基取代基结合，出乎意料地改善催化剂选择性和/或催化剂活性。申请人还发现具有混合的内电子给体（由卤代-丙二酸酯与电子给体组分组合构成）的原催化剂组合物也出乎意料地改善催化剂选择性和/或催化剂活性。除了改善的催化剂性质之外，本发明的原催化剂组合物还显示出期望的加工特性(高氢响应，高催化剂活性)，并且产生基于烯烃的聚合物，例如基于丙烯的聚合物，其具有低二甲苯可溶物，高TMF，良好的形态和扩展的反应器内熔体流动范围。本公开提供了原催化剂组合物。在实施方式中，提供一种原催化剂组合物，并且包括镁部分，钛部分，和内电子给体。该内电子给体包括具有以下结构(II)的氟代-丙二酸酯。R1和R2为相同或不同。R1和R2各自选自C1-C20烃基和未取代的C1-C20烃基。在实施方式中，所述氟代-丙二酸酯是混配的氟代-丙二酸酯。本公开提供另一原催化剂组合物。在实施方式中，提供一种原催化剂组合物，其包括镁部分，钛部分，和混合的内电子给体。该混合的内电子给体包括卤代-丙二酸酯和电子给体组分。该卤代-丙二酸酯具有以下的结构(II)。R1和R2为相同或不同。R1和R2各自选自C1-C20烃基和未取代的C1-C20烃基。X选自氟，氯，溴，和碘。在实施方式中，该混合的内电子给体是混配的混合的内电子给体。本公开提供一种催化剂组合物。在实施方式中，提供一种催化剂组合物，其包括原催化剂组合物，助催化剂，和任选的外电子给体。该原催化剂组合物含有本申请披露的卤代-丙二酸酯。本公开提供一种聚合物组合物。在实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包括含有具有以下结构(II)的卤代-丙二酸酯的基于丙烯的聚合物。R1选自C3-C20仲烷基，C4-C20叔烷基，C6-C20芳基，和C7-C20烷芳基。R2选自C1-C20伯烷基和取代的或未取代的C2-C201-链烯基。X选自氟，氯，溴，和碘。所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于50g/10min。在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物的二甲苯可溶物含量为1wt%至4wt%。在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物含有氟，其中X是氟。本公开的优点是提供改善的原催化剂组合物。本公开的优点是提供对于基于烯烃的聚合物的聚合具有改善的选择性的原催化剂组合物。本公开的优点是不含邻苯二甲酸酯的原催化剂组合物。本公开的优点是提供不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物和由其生产的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。具体实施方式本公开提供一种含有卤代-丙二酸酯作为内电子给体的原催化剂组合物。本发明的催化剂组合物改善以下催化剂性质中的一种或多种:活性，选择性，和/或氢响应，从而产生基于丙烯的聚合物，该聚合物具有低的二甲苯可溶物，高TMF，可接受的多分散性和/或高熔体流动性。在实施方式中，提供一种原催化剂组合物。所述原催化剂组合物是镁部分，钛部分，和2-卤代-丙二酸酯如2-氟代-丙二酸酯的组合。原催化剂前体所述原催化剂组合物通过原催化剂前体和卤化剂之间在卤代-丙二酸酯(内电子给体)的存在下一次，两次，三次，或更多次接触而形成。该原催化剂前体含有镁，并且可为镁部分化合物(MagMo)，混合的镁钛化合物(MagTi)，或者含有苯甲酸酯(benzoate)的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方式中，该原催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。该“MagMo前体”含有镁作为唯一的金属组分。该MagMo前体包括镁部分。合适的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或它的醇加合物，镁烷氧基化物或芳氧基化物，混合的镁烷氧基卤化物，和/或碳酸化的(carbonated)镁二烷氧基化物或芳氧基化物。在一种实施方式中，所述MagMo前体是镁二(C1-4)烷氧基化物。在进一步的实施方式中，该MagMo前体是二乙氧基化镁。在一种实施方式中，所述原催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。该“MagTi前体”具有通式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基或COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂肪族或芳族烃基；每个ORe基团是相同的或不同的；X独立地为氯，溴或碘，优选氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116或5至15；和g为0.5至116，或1至3。该MagTi前体通过从在它们的制备中使用的前体反应介质除去醇通过受控的沉淀而制备。在一种实施方式中，反应介质包括芳族液体(例如氯化的芳族化合物或氯苯)与烷醇(尤其是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛，四氯化钛或三氯化钛，尤其是四氯化钛。从在卤化反应中使用的溶液除去烷醇导致固体前体沉淀，其具有期望的形态和表面积。在进一步的实施方式中，得到的原催化剂前体是粒度均匀的多个粒子。在一种实施方式中，所述原催化剂前体是含有苯甲酸酯的氯化镁物质。本申请所用的“含有苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可为含有苯甲酸酯内电子给体的原催化剂(即，卤化的原催化剂前体)。该BenMag物质也可包含钛部分，例如卤化钛。该苯甲酸酯内供体是易变化的并且能够在原催化剂和/或催化剂合成期间用其它的电子供体代替。合适的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，所述苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。合适的BenMag原催化剂前体的非限制性实例包括商标名SHACTM103和SHACTM310的催化剂，可得自TheDowChemicalCompany，Midland，Michigan。在一种实施方式中，所述BenMag原催化剂前体可为任何原催化剂前体(即，MagMo前体或MagTi前体)在苯甲酸酯化合物的存在下的卤化产物。在进一步的实施方式中，该原催化剂前体是固体物质，其含有氯。该含氯的固体原催化剂前体可为MagMo化合物，MagTi化合物，或BenMag化合物。原催化剂组合物使该原催化剂前体与卤化剂在卤代丙二酸酯存在下接触1次、2次、3次或更多次从而形成所述原催化剂组合物。所述卤代丙二酸酯是内电子给体。本申请所用的“内电子给体”(或“IED”)是在原催化剂组合物的形成过程中添加的或通过其它方式形成的化合物，其将至少一对电子给予存在于得到的原催化剂组合物中的一种或多种金属。不期望受任何具体的理论限制，认为在卤化(和钛酸化(titanation))过程中，该内电子给体(1)调节活性位点的形成和由此提高催化剂立体选择性，(2)调节该基于镁的载体上钛的位置，(3)便于将镁和钛部分转化成各自的卤化物和(4)在转化的过程中调节镁卤化物载体的微晶尺寸。因此，提供的内电子给体产生具有提高的立体选择性的原催化剂组合物。该内电子给体是一种、两种或更多种卤代丙二酸酯。在原催化剂合成的上下文中的术语“接触”或者“使接触”或者“接触步骤”是发生在反应混合物(任选地加热的)中的化学反应，所述反应混合物含有原催化剂前体/中间体，卤化剂(具有任选的钛酸化试剂)，卤代-丙二酸酯，和溶剂。“接触步骤的”反应产物是原催化剂组合物(或原催化剂中间体)，其是与所述卤代-丙二酸酯(内电子给体)络合的镁部分，钛部分的组合。卤化反应(或卤化步骤)通过卤化剂进行。本申请使用的“卤化剂”是一种化合物，其将该原催化剂前体(或原催化剂中间体)转化成卤化物形式。本申请使用的“钛酸化试剂”是一种化合物，其提供催化活性的钛物类。卤化和钛酸化反应将存在于该原催化剂前体中的镁部分转化成卤化镁载体，在该载体上沉积了该钛部分(例如卤化钛)。在一种实施方式中，所述卤化剂是具有通式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上定义，f是0至3的整数；h是1至4的整数；和f+h为4。以此方式，卤化钛同时是该卤化剂和钛酸化试剂。在进一步的实施方式中，卤化钛是TiCl4，并且卤化反应通过用TiCl4氯化该原催化剂前体而进行。该氯化(和钛酸化)在氯化的或非氯化的芳族液体存在下进行，例如二氯苯，邻氯甲苯，氯苯，苯，甲苯，或二甲苯。还在另一实施方式中，该卤化和该钛酸化通过使用卤化剂和氯化的芳族液体的混合物进行，所述混合物含有40至60体积%的卤化剂例如TiC14。在卤化(氯化)过程中，将该反应混合物加热至约30℃至约150℃持续约2分钟至约100分钟的时间。在实施方式中，该原催化剂通过使固体含氯-Mg前体与卤化剂在卤化的丙二酸酯和任选的电子给体组分存在下接触而制备。在实施方式中，所述原催化剂组合物通过两个或更多个接触步骤制备。在实施方式中，所述原催化剂组合物通过至少一个接触步骤接着至少一个卤化步骤制备。在实施方式中，所述原催化剂组合物通过至少一个卤化步骤接着至少一个接触步骤制备。卤代-丙二酸酯所述卤代-丙二酸酯是在2位上具有卤素取代基的2-卤代-丙二酸酯。2-卤代-丙二酸酯具有以下的结构(I)。R1和R2为相同或不同。R1和R2各自选自C1-C20烃基和取代的C1-C20烃基。X是卤素原子，其选自氟，氯，和溴。本申请所用的术语"烃基(hydrocarbyl)"或“烃(hydrocarbon)”是仅含有氢和碳原子的取代基，其包括支化的或非支化的，饱和的或不饱和的，环状的，多环的，稠合的，或者非环的物类，及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基-，环烷基-，链烯基-，烷二烯基-，环烯基-，环烷二烯基-，芳基-，烷基芳基-，和炔基-基团。本申请所用的术语“取代的烃基”或“取代的烃”是烃基，其取代有一个或多个非烃基取代基基团。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。本申请所用的“杂原子”是碳或氢以外的原子。该杂原子可为元素周期表的第IV，V，VI，和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(FCl，Br，I)，N，O，P，B，S，和Si。取代的烃基也包括卤代烃基和/或含硅的烃基。本申请使用的术语“卤代烃基”是取代有一个或多个卤素原子的烃基。所述卤代-丙二酸酯可为表1中所列的任何2-卤代-丙二酸酯。在进一步的实施方式中，所述卤代-丙二酸酯是2-氟代-丙二酸酯，其中结构(I)的X是氟原子。在实施方式中，所述2-氟代-丙二酸酯是2-氟代丙二酸二乙酯。在实施方式中，所述卤代-丙二酸酯是2-烃基-2-卤代-丙二酸酯。所述2-烃基-2-卤代-丙二酸酯具有以下所列的结构(II)。R1和R2为相同或不同。R1和R2各自选自C1-C20烃基和取代的C1-C20烃基。X是卤素原子，其选自氟，氯，和溴。在实施方式中，X是氟原子，和R1是C1-C20烷基。合适的C1-C20烷基的非限制性实例包括乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正己基，和2-乙基己基。在进一步的实施方式中，R1是仲C3-C20烷基或叔C4-C20烷基。合适的仲或叔C3-C20烷基的非限制性实例包括异丙基，叔丁基，环戊基，和环己基。在实施方式中，X是氟原子，和R1是C6-C20芳基或C7-C20烷芳基。合适的C6-C20芳基或C7-C20烷芳基的非限制性实例包括苯基，4-甲基苯基，4-乙基苯基，和1-萘基。在实施方式中，X是氟，氯，或溴原子，和R1是仲C3-C20烷基，叔C4-C20烷基，C6-C20芳基，或C7-C20烷芳基。在实施方式中，R2选自C1-C20伯烷基，和取代的或未取代的C2-C201-链烯基。2-烃基-2-卤代-丙二酸酯可以是表1中所提供的任何2-烷基-2-卤代-丙二酸酯。在实施方式中，所述2-烷基-2-卤代-丙二酸酯是2-烷基-2-氟代-丙二酸酯如2-环戊基-2-氟代-丙二酸二乙酯。在实施方式中，所述2-烷基-2-卤代-丙二酸酯是2-氟代-2-环己基-丙二酸二乙酯。在实施方式中，所述2-烷基-2-卤代-丙二酸酯是2-氟代-2-异丙基-丙二酸二乙酯。在实施方式中，所述内电子给体是混合的内电子给体。“混合的内电子给体”是由(i)卤代-丙二酸酯和(ii)电子给体组分构成的电子给体。所述卤代-丙二酸酯可为具有以上披露的结构(I)–(II)的任何卤代-丙二酸酯。“电子给体组分”是不同于所述卤代-丙二酸酯的组合物，其在原催化剂合成的过程中添加，其将一对电子提供给存在于得到的原催化剂组合物中的一个或多个金属。所述电子给体组分与所述原催化剂前体，卤化剂，(任选的所述卤代-丙二酸酯)在接触步骤的过程中反应。这形成原催化剂组合物，其由以下物质构成：镁部分，钛部分，所述卤代-丙二酸酯，和所述电子给体组分(即，原催化剂前体，所述卤化剂所述卤代-丙二酸酯，和所述电子给体组分的反应产物)。所述电子给体组分可含有给电子基团如羧酸酯，碳酸酯，醚，胺，酰胺，和氨基甲酸酯。在进一步的实施方式中，所述电子给体组分可选自脂肪族酯，芳族酯，邻苯二甲酸酯，1,3-二醚，丁二酸酯，丙二酸酯，脂环族二羧酸根，二醇二酯，二碳酸酯，酮酯，烷氧基酯，烷氧基烷基酯，和酰胺基酯(amidoester)。在实施方式中，所述电子给体组分选自C1-C20脂肪族或芳族羧酸的C1-C20烃基酯或(聚)酯。在进一步的实施方式中，所述电子给体组分选自乙酸乙酯和二(苯甲酰氧基)二甲基硅烷。申请人出乎意料地发现具有2-氟代-丙二酸酯内电子给体的原催化剂组合物产生具有相对于含有常规的丙二酸酯或卤代-丙二酸酯的原催化剂组合物而言，改善的选择性，改善的催化剂活性，改善的氢响应，和/或改善的熔点的原催化剂组合物。尤其是，相对于与之相当的含有常规丙二酸酯而没有2-卤代以及氯代-丙二酸酯和/或溴-丙二酸酯的原催化剂组合物而言，具有2-氟代-丙二酸酯的原催化剂组合物显示出出乎意料的改进。具有所述氟代-丙二酸酯的本发明的原催化剂组合物是不含邻苯二甲酸酯的，然而仍然显示出，与含有邻苯二甲酸酯的原催化剂组合物相比，类似的或改进的选择性和/或催化剂活性，氢响应，和/或熔点。这些改进使得本发明的原催化剂组合物适合用于商业聚合物的生产。在实施方式中，本发明的原催化剂组合物含有大于2wt%，或大于3wt%，或大于4wt%，或大于5wt%至15wt%，或10wt%的2-氟代-丙二酸酯。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。在实施方式中，存在于所述原催化剂组合物中的所述卤代-丙二酸酯是混配的卤代-丙二酸酯。本申请使用的“混配的卤代-丙二酸酯”是络合至原催化剂组分并且在原催化剂的合成过程中通过两个或更多个接触步骤形成的卤代-丙二酸酯。在进一步的实施方式中，所述卤代-丙二酸酯是混配的氟代-丙二酸酯，其在原催化剂组合物中存在的量为大于2wt%，或大于3wt%，或大于4wt%，或大于5wt%至15wt%，或10wt%。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。在实施方式中，所述原催化剂组合物含有混配的混合的内电子给体。本申请使用的“混配的混合的内电子给体”是卤代-丙二酸酯和/或电子给体组分，其络合至原催化剂组分并且是在原催化剂合成过程中通过两个或更多个接触步骤形成的。所述混配的混合的内电子给体存在的量为2wt%至15wt%。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。在实施方式中，所述原催化剂组合物的镁部分是氯化镁。所述原催化剂组合物的钛部分是氯化钛。得到的原催化剂组合物的钛含量为约1.0wt%，或约1.5wt%，或约2.0wt%，至约6.0wt%，或约5.5wt%，或约5.0wt%。钛与镁在固体原催化剂组合物中的重量比合适地为约1:3至约1:160，或者约1:4至约1:50，或者约1:6至1:30。所述2-氟代-丙二酸酯在原催化剂组合物中存在的量以2-氟代-丙二酸酯与镁的摩尔比为约0.005:1至约1:1，或约0.01:1至约0.4:1。重量百分数基于原催化剂组合物的总重量。所述原催化剂组合物可包括本申请的两种或更多种实施方式。催化剂组合物本公开提供一种催化剂组合物。在实施方式中，所述催化剂组合物包括含有卤代-丙二酸酯的原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。所述原催化剂组合物可为含有上述结构(I)–(II)的任何前述原催化剂组合物。在实施方式中，所述卤代-丙二酸酯是2-氟代-丙二酸酯。本申请使用的“助催化剂”是能够将该原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。该助催化剂可包括铝，锂，锌，锡，镉，铍，镁，及其组合的氢化物，烷基化物，或者芳基化物。在一种实施方式中，该助催化剂是式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n=1，2，或者3，R是烷基，和X是卤素或烷氧基。在一种实施方式中，该助催化剂选自三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。合适的烃基铝化合物的非限制性实例如下：甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，二乙基铝乙氧基化物，二异丁基铝氯化物，四乙基二铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，二乙基铝氯化物，乙基铝二氯化物，甲基铝二氯化物，二甲基铝氯化物，三异丁基铝，三正己基铝，二异丁基铝氢化物，二正己基铝氢化物，异丁基铝二氢化物，正己基铝二氢化物，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三正丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三正辛基铝，三正癸基铝，三正十二烷基铝，二异丁基铝氢化物，和二正己基铝氢化物。在一种实施方式中，所述助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1至约500:1，或者约10:1至约200:1，或者约15:1至约150:1，或者约20:1至约100:1。在另一实施方式中，铝与钛的摩尔比为约45:1。本申请使用的“外电子给体”(或“EED”)是独立于原催化剂形成而添加的化合物，并且包括能够给予金属原子一对电子的至少一个官能团。不受任何理论限制，认为在催化剂组合物中提供一种或多种外电子给体会影响形成聚合物的以下性质：立构规整度(即，二甲苯可溶物质)的水平，分子量(即，熔体流动)，分子量分布(MWD)，熔点和/或低聚物含量。在实施方式中，所述EED是具有通式(III)的硅化合物:SiRm(OR')4-m(III)其中R每次出现时独立地为氢或烃基或氨基，任选取代有一个或多个取代基，其含有一个或多个第14，15，16，或17族的杂原子。R含有至多20个原子，不算氢和卤素。R'是C1-20烷基，和m是0，1，2，或3。在实施方式中，R是C6-12芳基，芳烷基或烷基芳基，C3-12环烷基，C3-12支化的烷基，或C2-12环氨基，R'是C1-4烷基，和m是1或2。在实施方式中，该硅化合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)，或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，及其任何组合。在实施方式中，本发明的催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。本申请使用的“活性限制剂”是在升高的温度(即，在聚合反应器中在聚合条件下在温度大于约100℃时)降低催化剂活性的物质。提供ALA导致自限制的催化剂组合物。本申请使用的“自限制”催化剂组合物是在温度大于约100℃时具有降低的活性的催化剂组合物。换句话说，“自限制”是当反应温度升高至高于100℃时与在反应温度常常低于80℃的通常聚合条件下的催化剂活性相比，催化剂活性显著降低。此外，作为实际的标准，如果聚合方法，例如运行在通常的加工条件的流化床气相聚合能够中断并导致床的坍塌，同时具有降低的聚合物粒子聚集的危险，则将该催化剂组合物称为是“自限制的”。ALA可为芳族酯或其衍生物，脂肪族酯或其衍生物，二醚，聚(亚烷基二醇)酯，及其组合。合适的芳族酯的非限制性实例包括芳族单羧酸的C1-10烷基或环烷基酯。合适的其取代的衍生物包括在芳环或酯基团上都取代有一个或多个取代基的化合物，所述取代基含有一个或多个第14，15或16族的杂原子，尤其是氧。这些取代基的实例包括(聚)烷基醚，环烷基醚，芳基醚，芳烷基醚，烷基硫醚，芳基硫醚，二烷基胺，二芳基胺，二芳烷基胺，和三烷基硅烷基。该芳族羧酸酯可为苯甲酸的C1-20烃基酯，其中所述烃基是未取代的或取代有含有一个或多个第14，15或16族杂原子的取代基和其C1-20(聚)烃基醚衍生物，或者C1-4烷基苯甲酸酯和其C1-4环烷基化的衍生物，或者苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，对甲氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，和对乙氧基苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，该芳族羧酸酯是对乙氧基苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，该ALA是脂肪族酯。该脂肪族酯可为C4-30脂肪酸酯，可为单或多(2或更多)酯，可为直链或支化的，可为饱和的或不饱和的，及其任何组合。C4-30脂肪酸酯也可取代有含有一个或多个第14，15或16族杂原子的取代基。合适的C4-30脂肪酸酯的非限制性实例包括脂肪族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯，脂肪族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯，脂肪族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单-和二酯，脂肪族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，和C2-100(聚)二醇或C2-100(聚)二醇醚的C4-20单-或多羧酸酯衍生物。在进一步的实施方式中，所述C4-30脂肪酸酯可为肉豆蔻酸异丙基酯和/或癸二酸二正丁酯。在一种实施方式中，所述ALA是肉豆蔻酸异丙基酯。在一种实施方式中，所述ALA是二醚。所述二醚可为下式表示的二烷基二醚，其中R1至R4各自独立地为烷基，芳基或芳烷基，其具有至多20个碳原子，其可任选地含有第14，15，16，或17族的杂原子，条件是R1和R2可为氢原子。在一种实施方式中，该ALA是聚(亚烷基二醇)酯。合适的聚(亚烷基二醇)酯的非限制性实例包括聚(亚烷基二醇)单-或二乙酸酯，聚(亚烷基二醇)单-或二-肉豆蔻酸酯，聚(亚烷基二醇)单-或二-月桂酸酯，聚(亚烷基二醇)单-或二-油酸酯，甘油基三乙酸酯，C2-40脂肪族羧酸的甘油基三酯，及其任何组合。在一种实施方式中，该聚(亚烷基二醇)酯的聚(亚烷基二醇)部分是聚(乙二醇)。本发明的催化剂组合物可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。在实施方式中，提供一种聚合方法。所述聚合方法包括使丙烯和任选的至少一种其它烯烃与催化剂组合物在聚合反应器中在聚合反应条件下接触。所述催化剂组合物可为本申请披露的任何催化剂组合物，并且包括具有卤代-丙二酸酯内电子给体的原催化剂组合物，助催化剂，和外电子给体。该方法也包括形成基于丙烯的聚合物。所述基于丙烯的聚合物含有卤代-丙二酸酯。在实施方式中，所述卤代-丙二酸酯是具有以上结构(I)-(II)的2-氟代-丙二酸酯。该方法包括形成基于丙烯的聚合物，其含有氟并且其TMF大于170℃，或者为大于170℃至173℃。在实施方式中，所述方法包括形成基于丙烯的聚合物，其含有2-氟代-丙二酸酯并且具有的熔体流动速率大于1g/10min，或大于10g/10min，或大于25g/10min，或大于50g/10min，或大于75g/10min，或大于100g/10min至2000g/10min，或1000g/10min，或500g/10min，或400g/10min，或200g/10min。该方法包括使丙烯和任选的至少一种其它烯烃与催化剂组合物在聚合反应器中接触。可将一种或多种烯烃单体与丙烯一起引入到所述聚合反应器中与所述催化剂反应从而形成聚合物，共聚物，(或聚合物粒子的流化床)。合适的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯，C4-20α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，例如1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，降冰片二烯，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，o-，m-，和对于-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素-取代的C8-40乙烯基芳族化合物例如氯苯乙烯和氯苯乙烯。在实施方式中，该方法包括使丙烯与所述催化剂组合物接触形成丙烯均聚物。本申请使用的“聚合反应条件”是适合于促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合反应从而获得期望的聚合物的聚合反应器中的温度和压力。该聚合方法可为气相，淤浆的，或者本体聚合方法，操作于一个，或者不止一个，聚合反应器中。因此，聚合反应器可为气相聚合反应器，液相聚合反应器，或者其组合应该理解在聚合反应器中提供氢是聚合反应条件的一种组分。在聚合反应过程中，氢是链转移剂，并且影响得到的聚合物的分子量(和相应的熔体流动速率)。在实施方式中，聚合反应通过液相聚合反应进行。在一种实施方式中，聚合通过气相聚合反应发生。本申请使用的“气相聚合反应”是在催化剂存在下，通过流化介质保持在流化状态的聚合物粒子的流化床的，上升的流化介质的通道，该流化介质含有一种或多种单体。“流化作用”、“流化的”或“流化”是一种气固接触方法，其中通过上升的气流提升和搅拌细分的聚合物粒子的床。当流体穿过粒子的床的空隙的上升流动获得超过微粒重量的压差和摩擦阻力增量时，就在微粒的床中发生流化。因此，“流化床”是通过流化介质流以流化的状态悬浮的多个聚合物粒子。“流化介质”是一种或多种烯烃气体，任选的载气(例如H2或N2)和任选的液体(例如烃)，其通过气相反应器上升。典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，该反应器)，该流化床，分配板，入口和出口管，压缩机，循环气体冷却器或热交换器，和产物排出系统。该容器包括反应区和减速区，各自位于分配板的上方。该床位于反应区中。在一种实施方式中，流化介质包括丙烯气体和至少一种其它气体例如烯烃和/或载气例如氢或氮气。在一种实施方式中，所述接触通过将催化剂组合物进料到聚合反应器中并将烯烃引入到该聚合反应器而进行。在一种实施方式中，该方法包括使烯烃与助催化剂接触。可将该助催化剂与原催化剂组合物混合(预混合)，然后再将该原催化剂组合物引入到聚合反应器。在另一实施方式中，助催化剂独立于原催化剂组合物而添加到聚合反应器。独立地将助催化剂引入到聚合反应器中可以与原催化剂组合物进料同时进行，或者基本上同时进行。本公开提供一种聚合物组合物。所述聚合物组合物可通过任何前述聚合方法形成。在实施方式中，提供一种聚合物组合物，其包括基于丙烯的聚合物，其含有2-氟代-丙二酸酯。所述基于丙烯的聚合物的TMF大于170℃，或大于172℃，或大于170℃至173℃。在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于1g/10min。在进一步的实施方式中，所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率大于10g/10min，或大于25g/10min，或大于50g/10min，或大于75g/10min，或大于100g/10min至2000g/10min，或1000g/10min，或500g/10min，或400g/10min，或200g/10min。在实施方式中，所述聚合物组合物的熔体流动速率大于25g/10min。在实施方式中，所述基于丙烯的聚合物的二甲苯可溶物含量为1wt%至4wt%，重量百分数基于基于丙烯的聚合物的总重量。在实施方式中，所述聚合物组合物是丙烯均聚物。在实施方式中，所述聚合物组合物是丙烯共聚物(例如丙烯/乙烯共聚物)。本发明的聚合方法和/或本发明的聚合物组合物可包括本申请披露的两种或更多种实施方式。定义本申请提及的所有元素周期表是指由CRCPress，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的试验方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US实施方式也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(达到不与本申请具体提供的任何定义不一致的程度)和本领域常识的披露。本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有所指，否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量，或者组成或物理性质的值，如共混物的组分的量，软化温度，熔体指数等为1至100，意图在本说明书中明确地列举了所有的单个值如1，2，3，等，和所有的子范围如1至20，55至70，197至100，等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换句话说，本申请记载的任何数值范围都包括在所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论的，已经记载了许多数值范围来描述熔体指数，熔体流动速率，和其它性质。本申请使用的术语“烷基”是指支化的或未支化的，饱和的或不饱和的无环烃基。合适的烷基的非限制性实例包括例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基(或2-甲基丙基)，等。该烷基具有1至20个碳原子。本申请使用的术语“芳基”是指芳族取代基，其可为单芳族环或多芳族环，其稠合到一起，共价连接，或者连接至同一基团例如亚甲基或亚乙基部分。该芳族环可包括苯基，萘基，蒽基，和联苯基，等。该芳基具有1和20个碳原子。本申请使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这种共混物可以是或者可以不是可混溶的(在分子水平不发生相分离)。这种共混物可以或者可以不是相分离的。这种共混物可以含有或可以不含有一个或多个域构型，这通过透射电子显微镜、光散射、x-射线衍射和本领域已知的其它方法确定。本申请使用的术语“组合物”包括构成该组合物的物质的混合物，以及由该组合物的物质形成的反应产物和分解产物。术语“包括”及其类似用于不意图排除存在任何另外的组分，步骤或方法，无论它是否披露在本申请中。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包含”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。本申请使用的术语“基于乙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选的可包括至少一种聚合的共聚单体。本申请使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此一般性术语互聚物包括共聚物（通常用于表示由两种不同的单体制成的聚合物）和由不止两种不同类型的单体制备的聚合物。术语“基于烯烃的聚合物”是聚合物，其含有聚合形式的主要重量百分比的烯烃，例如乙烯或丙烯，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。术语“聚合物”是大分子化合物，其通过使相同或不同类型的单体聚合而制备。“聚合物”包括均聚物，共聚物，三元共聚物，互聚物，等。术语“互聚物”是指通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其常常是指由两种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(其常常是指由三种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其常常是指由四种类型的单体或共聚单体制备的聚合物)，等。“伯烷基”具有结构-CH2R1其中R1是氢或取代的/未取代的烃基。本申请使用的术语“基于丙烯的聚合物”是指聚合物，其包括主要重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总重量)，和任选可包括至少一种聚合的共聚单体。“仲烷基”具有结构-CHR1R2，其中R1和R2各自是取代的/未取代的烃基。本申请使用的术语“取代的烷基”是指刚刚描述的烷基，其中结合至烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子被另一基团取代，所述另一基团例如卤素，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，杂环烷基，取代的杂环烷基，卤素，卤代烷基，羟基，氨基，磷基(phosphido)，烷氧基，氨基，硫基，硝基，及其组合。合适的取代的烷基包括例如苄基，三氟甲基等。“叔烷基”具有结构-CR1R2R3，其中R1，R2，和R3各自为取代的/未取代的烃基。试验方法最终的熔点TMF是样品中最完美晶体熔融的温度，并且认为是全同立构规整度和固有的聚合物结晶能力的量度。该试验使用TAQ100差示扫描量热器进行。将样品以80℃/min的速率从0℃加热至240℃，以相同的速率冷却至0℃，然后以相同的速率再次加热至高达150℃，在150℃保持5分钟然后以1.25℃/min的速率从150℃加热至180℃。TMF从这个最后的循环通过计算基线在加热曲线末端的开始而确定。试验过程:(1)用高纯度铟作为标样校准仪器。(2)将该仪器的头/小空间用恒定的50ml/min流速的氮气吹洗。(3)样品制备:使用30-G302H-18-CXWabashCompressionMolder(30吨)压缩模塑1.5g粉末样品：(a)在接触下在230℃加热混合物2分钟；(b)将该样品在相同的温度用20吨的压力压缩1分钟；(c)将该样品冷却至45°F并以20吨的压力保持2分钟；(d)将试验样片切成4个约相同的尺寸，将它们叠在一起，并重复步骤(a)–(c)以便使样品均匀化。(4)从该样品试验样片称取一片样品(优选5至8mg)，并将它密封在标准铝样品盘中。将该含有样品的密封的盘置于仪器的头/小空间的样品侧，和将空的密封的盘置于参考侧。如果使用自动取样器，称取出几个不同的样品样本，将该机器设置顺序。(5)测量:(i)数据存储：关闭(ii)升温速率80.00℃/min至240.00℃(iii)等温1.00min(iv)以80.00℃/min至0.00℃(v)等温1.00min(vi)升温速率80.00℃/min至150.00℃(vii)等温5.00min(viii)数据存储：开(ix)升温速率1.25℃/min至180.00℃(x)方法结束(6)计算：TMF通过截取两条线而确定。从高温的基线画一条线。从贯穿曲线的变形处接近于高温侧曲线的末端画一条线。熔体流动速率(MFR)根据ASTMD1238-01试验方法在230℃用2.16kg的重物(对于基于丙烯的聚合物)测得。多分散性指数(PDI)使用根据ZeichnerGR，PatelPD(1981)“AcomprehensiveStudyofPolypropyleneMeltRheology”Proc.Ofthe2ndWorldCongressofChemicalEng.，Montreal，Canada的方法，通过AR-G2流变计(其是由TAInstruments制造的应力控制动态分光计)测量。ETC炉用于控制温度处于180℃±0.1℃。氮气用于吹洗炉的内部从而将样品保持不被氧和湿气降解。使用一对25mm直径的锥形物和片样品支持物。将样品压缩模塑成50mmx100mmx2mm试验样片。然后将样品切成19mm试验样片，并加载在底片的中心。上面的锥形物的几何形状为(1)锥角：5:42:20(度:分:I)；(2)直径：25mm；(3)切断间隔(Truncationgap)：149微米。底片的几何形状为25mm圆筒。试验过程:(1)将该锥形物&片样品支持物在ETC炉中在180℃加热2小时。然后将该间隔在氮气覆盖下归零。(2)将锥形物升高至2.5mm，并将样品加载到所述底片的顶部。(3)开始计时2分钟。(4)立即将上面的锥形物降低至轻轻地依靠在样品的顶部(通过观察法向力进行)。(5)在2分钟之后，通过降低上面的锥形物将样品向下挤压至165微米间隔。(6)观察法向力。当法向力降至<0.05牛顿时，用刮刀从该锥形物和片样品支持物的边缘除去过量的样品。(7)再将上面的锥形物降低至149微米的切断间隔。(8)振荡扫频试验(OscillatoryFrequencySweeptest)在以下这些条件下进行:试验在180℃延迟5分钟。频率：628.3r/s至0.1r/s。数据采集速率：每10点采集5点。应变：10%(9)当试验完成时，通过TAInstruments提供的RheologyAdvantageDataAnalysis程序检测交叉模量(crossovermodulus)(Gc)。(10)PDI=100,000÷Gc(以Pa为单位)。二甲苯可溶物(XS)使用美国专利5,539,309中描述的1HNMR方法测量，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。下面以示例性的方式而不是限制性的方式提供本公开的实施例。实施例1.原催化剂前体MagTi-1用作原催化剂前体。MagTi-1是混合的Mg/Ti前体，其组成为Mg3Ti(OEt)8Cl2(根据美国专利6,825,146中的实施例1制备)。每个得到的原催化剂组合物的钛含量列于表1中。内电子给体的峰值根据GC分析的保留时间分配。A.第一次接触将3.00gMagTi-1装入安装有机械搅拌和底部过滤的烧瓶。将60mlTiCl4和氯苯(1/1，以体积计)的混合的溶剂引入到该烧瓶中，接着立即添加2.52mmol的丙二酸酯(包括卤代-丙二酸酯和/或丙二酸酯)或DiBP。将该混合物在15分钟内加热至115℃，并在115℃保持60分钟，同时在250rpm搅拌，然后过滤掉该液体。B.第二次接触/卤化再添加60ml的混合的溶剂和任选的2.52mmol的(卤代-)丙二酸酯，容许该反应在相同的期望温度在搅拌下继续进行30分钟，接着过滤。C.第三次接触/卤化与以上的步骤(B)相同。用70ml异辛烷将最终原催化剂组合物在室温冲洗三次，在氮气流下干燥2小时。原催化剂性质列于下表1中。重量百分比基于原催化剂组合物的总重量。表1中的数据基于MagTi-1作为原催化剂前体。表1中的缩写具有以下含义:MA–丙二酸酯或卤代-丙二酸酯，EtO–乙氧基化物，ID–内电子给体(MA或DiBP在原催化剂中的络合形式)，EB–苯甲酸乙基酯，DiBP–邻苯二甲酸二异丁基酯。Wt%基于原催化剂组合物的总重量。表1中的DiBP是对比样品。表12.聚合反应聚合在1-加仑高压釜中在液态丙烯中进行。在调节之后，向反应器装入1375g的丙烯和目标量的氢，并加热至62℃。将0.25mmol的二环戊基二甲氧基硅烷(或正丙基三甲氧基硅烷)添加到7.2ml0.27M三乙基铝在异辛烷中的溶液中，接着添加5.0wt%原催化剂在矿物油中的浆料(实际添加量示于下表2中)。将该混合物在环境温度预混合20分钟，然后注入该反应器中从而引发该聚合反应。使用高压催化剂注射泵将预混合的催化剂组分冲洗进具有异辛烷的反应器中。在放热之后，温度保持在67℃。总的聚合时间为1小时。测试聚合物样品的熔体流动速率(MFR)，二甲苯可溶物(XS)，多分散性指数(PDI)，和最终的熔点(TMF)。XS使用1HNMR方法测量。任何表2-8中的DiBP都是对比样品。催化剂性能和聚合物性质提供于下表2-8中。重量百分数基于聚合物的总重量。表2-8中的缩写具有以下含义。NM=未测量N/A=不可获得D=二环戊基二甲氧基硅烷N=N-丙基三甲氧基硅烷表2.卤化的丙二酸酯的催化剂性能和聚合物性能*对比DCPDMS用作EED。16.7mg原催化剂和67mmol的H2用于每个聚合反应试验。表2中的结果表明在简单卤化的丙二酸酯中，氟衍生物(1)具有最好的选择性和良好的催化剂活性。表3.卤化的甲基丙二酸酯的催化剂性能和聚合物性质*对比DCPDMS用作EED。16.7mg原催化剂和67mmolH2用于每个聚合反应试验。对于甲基丙二酸酯，用氯原子(5)取代导致较高的XS，和溴(6)导致较低的XS。但是，最低的XS使用氟取代(4)获得。表4.卤化的环戊基丙二酸酯的催化剂性能和聚合物性质*对比DCPDMS用作EED。16.7mg原催化剂和67mmolH2用于每个聚合反应试验。氯取代的环戊基丙二酸酯(9)导致XS相对于未取代的化合物(11)以及甲基-取代的化合物(10)有改进。与DiBP原催化剂相比，通过两次添加氯化的丙二酸酯(9)制备的原催化剂产生具有改善的性质的聚合物(XS和TMF)。对于在原催化剂的合成过程中由单次接触步骤制备的原催化剂而言，氟化的衍生物(8)显示出最好的性能。表52-环戊基-2-氟丙二酸二乙酯(8)和DiBP的催化剂性能的比较*比较8.4mg原催化剂用于每个聚合反应试验。化合物8的性能在催化剂活性，XS，H2响应，和TMF方面总体上非常接近于DiBP，所不同的是，无论MF如何变化PDI保持几乎相同，而DiBP催化剂的PDI随着MF而增加。较窄的PDI有利于一些终端用途应用，例如纤维，双轴取向的聚丙烯，和薄壁注塑。表6.其它卤化的丙二酸酯的催化剂性能和聚合物性质DCPDMS用作EED。16.7mg原催化剂和67mmolH2用于每个聚合反应试验。这些氟化的烃基-取代的丙二酸酯(编号#12–15)显示出良好的活性和良好的全同立构规整度的选择性。此外，通过多次添加给体获得改善的XS。在该组中化合物13显示出最好的性能，类似于化合物8。表7.乙酸乙酯作为第二给体的效果*对比11mg原催化剂用于每个聚合反应试验。EtOAc=乙酸乙酯NM=未测量当乙酸乙酯(EtOAc)用作第二给体时，相比于DiBP催化剂而言，得到的催化剂显示出良好的活性和良好的选择性。出乎意料地，H2响应得到了显著改善，在高H2含量时尤其是这样。通过两次添加给体制备的原催化剂(即，含有混配的卤代-丙二酸酯的催化剂组合物)显示出XS的显著改善，当使用D给体时尤其是如此。表8卤化的丙二酸酯作为第二给体的效果BBzSi=二(苄氧基)二甲基硅烷*对比当BBzSi用作内电子给体时，BenMag前体通常用作原催化剂前体，这是因为BBzSi通常与其它前体显示出差的活性。通过MagTi前体，卤化的丙二酸酯(8)和BBzSi作为内电子给体的结合，可以获得催化剂活性，XS，TMF，和PDI的平衡，从而该催化剂变得在商业上可行。本申请不意图限于本申请中所含的实施方式和说明，而是如所附权利要求的范围一样，包含那些实施方式的改进形式，该改进形式包括实施方式的部分和不同实施方式的元素的组合。