一种室内气体净化用复合材料及其制备方法、壁纸与流程

本发明涉及一种室内气体净化用复合材料及其制备方法、壁纸，属于防治污染
技术领域：
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背景技术：
：随着人们对室内装修的重视，越来越多的油漆、粘合剂出现在了各种各样的装修材料及家具中。这些油漆和粘结剂中或多或少都使用有甲醛，甲醛由于其良好的性能，再加上低廉的价格，使得它在很长一段时间内不会被淘汰。现在市面上的装修材料和家具释放甲醛的周期非常长，对人体的危害非常大。经常吸入少量甲醛，会引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎等，还会引起头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等全身症状，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。室内是人类最主要的活动空间，人们每天在室内的生活和工作时间至少在12个小时以上，室内空气对人类的健康有至关重要的影响。由于技术和材料所限，目前在制造室内家俱和装修过程中还无法完全禁止使用含有甲醛组分的原材料，无法从源头上去除甲醛的危害，因此，高效和环境友好的室内甲醛去除材料具有良好的应用前景。目前的除甲醛材料大多成分较为复杂，而且也多为吸附作用，很难彻底清除甲醛。在使用较长时间后，去除甲醛的作用就会减弱，甲醛去除率就会降低。技术实现要素：本发明提供一种室内气体净化用复合材料的制备方法，以解决甲醛去除率较低的问题。本发明还提供一种室内气体净化用复合材料以及使用该材料的壁纸。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：一种吸附甲醛用复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯、引发剂、造孔剂混合后得混合液，然后将混合液加入聚乙烯醇水溶液中进行聚合反应，然后用溶剂洗涤除去造孔剂，得到聚合树脂；2)将聚合树脂进行氨基化处理，然后与氨水混合，然后加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，反应后，固液分离，固体洗涤；3)将洗涤后的固体加入hno3溶液中，恒温回流2-3h，固液分离，洗涤，干燥，即得。n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯的质量比为1-3：4-10。优选为1-2.5:4-10。n,n'-亚甲基双丙烯酰胺与引发剂的质量比为1-3：0.1-0.5。优选为1-2.5:0.1-0.5。n,n'-亚甲基双丙烯酰胺与造孔剂的质量比为1-3：10-20。优选为1-2.5:10-18。所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述造孔剂为液体石蜡、石油醚中的至少一种。所述溶剂为乙醇。将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯、引发剂、造孔剂混合是将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯、造孔剂混合均匀后加入引发剂再混合均匀。将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯、造孔剂混合均匀是搅拌10-20min。聚乙烯醇水溶液是将聚乙烯醇加入水中，在60-75℃下搅拌至完全溶解后制得。聚乙烯醇与水的比例为每0.5-2g聚乙烯醇对应50-100ml水。对应的，聚乙烯醇水溶液的浓度为0.6％-1.5％。步骤1)中聚合反应的反应温度为60-70℃。步骤1)中聚合反应的反应时间为15-20h。步骤1)中聚合反应时进行搅拌，搅拌的转速为280-320rpm。步骤1)中聚合反应结束后，固液分离。步骤1)中聚合反应结束后，用溶剂洗涤除去造孔剂是将固液分离后的固体与溶剂混合搅拌10-20min。溶剂的用量为每1-3g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺对应使用100-150ml溶剂。用溶剂洗涤后，固液分离，然后用水洗涤，干燥。步骤1)得到的聚合树脂在与氨水混合前，进行氨化处理。所述氨化处理是将聚合树脂与氨化试剂混合后在120-130℃反应10-15h。反应后进行固液分离，水洗，干燥。聚合树脂与氨水混合时聚合树脂对应的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量与氨水中氨的质量比为1-3：1-5。优选为1-3：1-3。进一步优选为1-3：1.02-2.04。聚合树脂与氨水混合是搅拌10-20min。氨水的浓度为0.6-1.5mol/l。钛酸四丁酯的乙醇溶液是钛酸四丁酯与乙醇按照5-20:40-100体积比配制而成。该体积比优选为5-15:40-75。加入钛酸四丁酯的乙醇溶液反应是在60-65℃下将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入聚合树脂与氨水混合后的体系中。所述加入为滴加。滴加的速度为2-3ml/min。加入后搅拌30-40min使其反应。反应的温度为60-65℃。步骤3)中hno3溶液的浓度为0.05-0.1mol/l。步骤3)中恒温回流的温度为60-65℃。步骤3)中干燥为真空干燥或者冷冻干燥。所述真空干燥的温度为55-65℃。所述冷冻干燥的温度为-40℃。一种由上述方法制得的吸附甲醛用复合材料。一种室内气体净化用壁纸，包括基体纸层，所述基体纸层表面依次设置有净化材料层、保护层；所述净化材料层包括净化复合材料，所述净化复合材料由包括如下步骤的制备方法制的：1)将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯、引发剂、造孔剂混合后得混合液，然后将混合液加入聚乙烯醇水溶液中进行聚合反应，然后用溶剂洗涤除去造孔剂，得到聚合树脂；2)将聚合树脂与氨水混合，然后加入钛酸四丁酯的乙醇溶液，反应后，固液分离，固体洗涤；3)将洗涤后的固体加入hno3溶液中，恒温回流2-3h，固液分离，洗涤，干燥，即得。步骤2)中聚合树脂与氨水混合前进行氨基化处理，所述氨基化处理是将聚合树脂与氨化试剂混合后在120-130℃反应10-15h。n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯的质量比为1-3：4-10。优选为1-2.5:4-10。n,n'-亚甲基双丙烯酰胺与引发剂的质量比为1-3：0.1-0.5。优选为1-2.5:0.1-0.5。n,n'-亚甲基双丙烯酰胺与造孔剂的质量比为1-3：10-20。优选为1-2.5:10-18。所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的任意一种。所述引发剂为偶氮二异丁腈。所述造孔剂为液体石蜡、石油醚中的至少一种。所述溶剂为乙醇。将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯、引发剂、造孔剂混合是将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯、造孔剂混合均匀后加入引发剂再混合均匀。将n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酯、造孔剂混合均匀是搅拌10-20min。聚乙烯醇水溶液是将聚乙烯醇加入水中，在60-75℃下搅拌至完全溶解后制得。聚乙烯醇与水的比例为每0.5-2g聚乙烯醇对应50-100ml水。对应的，聚乙烯醇水溶液的浓度为0.6％-1.5％。步骤1)中聚合反应的反应温度为60-70℃。步骤1)中聚合反应的反应时间为15-20h。步骤1)中聚合反应时进行搅拌，搅拌的转速为280-320rpm。步骤1)中聚合反应结束后，固液分离。步骤1)中聚合反应结束后，用溶剂洗涤除去造孔剂是将固液分离后的固体与溶剂混合搅拌10-20min。溶剂的用量为每1-3g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺对应使用100-150ml溶剂。用溶剂洗涤后，固液分离，然后用水洗涤，干燥。步骤1)得到的聚合树脂在与氨水混合前，进行氨化处理。所述氨化处理是将聚合树脂与氨化试剂混合后在120-130℃反应10-15h。反应后进行固液分离，水洗，干燥。聚合树脂与氨水混合时聚合树脂对应的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量与氨水中氨的质量比为1-3：1-5。优选为1-3：1-3。进一步优选为1-3：1.02-2.04。聚合树脂与氨水混合是搅拌10-20min。氨水的浓度为0.6-1.5mol/l。钛酸四丁酯的乙醇溶液是钛酸四丁酯与乙醇按照5-20:40-100体积比配制而成。该体积比优选为5-15:40-75。加入钛酸四丁酯的乙醇溶液反应是在60-65℃下将钛酸四丁酯的乙醇溶液加入聚合树脂与氨水混合后的体系中。所述加入为滴加。滴加的速度为2-3ml/min。加入后搅拌30-40min使其反应。反应的温度为60-65℃。步骤3)中hno3溶液的浓度为0.05-0.1mol/l。步骤3)中恒温回流的温度为60-65℃。步骤3)中干燥为真空干燥或者冷冻干燥。所述真空干燥的温度为55-65℃。所述冷冻干燥的温度为-40℃。净化材料层由设置在无纺布表面的粘结剂层以及粘结在粘结剂层上的净化复合材料颗粒组成。粘结剂层为有机硅树脂胶或环氧树脂光学胶。保护层为聚酰胺膜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的任意一种。保护层与净化复合材料颗粒之间设置有粘结剂层。粘结剂层为有机硅树脂胶或环氧树脂光学胶。保护层上设置有气孔。气孔的平均孔径为300-500微米。本发明的吸附甲醛用复合材料的制备方法制得的复合材料具有丰富的多孔结构，能够吸附较多的甲醛，而且该复合材料颗粒上附着有二氧化钛，能够在光照条件下分解甲醛。最主要的是，本发明制得的复合材料在使用一段时间后，能够长期保持稳定的甲醛去除率。附图说明图1为实施例1-4的壁纸除甲醛效果随时间变化曲线。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。下面实施例中，聚乙烯醇为pva1799、pva2488、pva2099中的任意一种，一般优选pva1799。实施例1本实施例的室内气体净化用复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将0.5g聚乙烯醇加入75ml水中，缓慢升温至65℃并不断搅拌使其全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液加入烧瓶中备用；将1.8g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、4.5g的甲基丙烯酸甲酯、10g的液体石蜡混合，搅拌10min，向混合物中加入0.1g的引发剂偶氮二异丁腈混合，得混合液；2)将上述混合液在搅拌条件下缓慢加入烧瓶中的聚乙烯醇水溶液中，加完后，将烧瓶放入60℃的水浴中，以300rpm的转速继续搅拌反应15h；反应结束后，固液分离；将固体与100ml无水乙醇混合搅拌15min，固液分离，然后固体用水洗涤三次，干燥得到球状固体；3)向得到的球状固体中加入50ml二乙烯三胺，混合搅拌6h，然后在120℃水浴加热下反应10h，固液分离，将固体水洗至洗涤液呈中性，干燥，得到固体颗粒；4)将得到的固体颗粒加入到80ml浓度为1.5mol/l的氨水中，混合搅拌10min，得混合体系；5)将5ml的钛酸四丁酯加入40ml无水乙醇中，快速搅拌15min得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；在60℃的水浴加热下，将该钛酸四丁酯的乙醇溶液以3ml/min的速度缓慢滴加到步骤4)的混合体系中，搅拌40min；然后离心分离，将固体用水洗涤三次；6)将水洗涤后的固体加入到100ml的0.05m的hno3溶液中，恒温65℃回流2h，然后离心分离，固体用水洗涤三次，然后在65℃下真空干燥，即得室内气体净化用复合材料。本实施例的室内气体净化用壁纸，包括基体纸层，基体纸层为无纺布，基体纸层表面依次设置有净化材料层、保护层。净化材料层由设置在无纺布表面的粘结剂层以及粘结在粘结剂层上的净化复合材料颗粒组成，粘结剂为透明的有机硅树脂胶，净化复合材料颗粒为上述方法制得的室内气体净化用复合材料。保护层为聚丙烯膜，聚丙烯膜与净化复合材料颗粒之间设置有有机硅树脂胶粘结剂层。聚丙烯膜上设置有气孔，气孔的平均孔径为500微米。实施例2本实施例的除甲醛用复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将0.8g聚乙烯醇加入80ml水中，缓慢升温至70℃并不断搅拌使其全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液加入烧瓶中备用；将2g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、6g的甲基丙烯酸甲酯、15g的液体石蜡混合，搅拌15min，向混合物中加入0.2g的引发剂偶氮二异丁腈混合，得混合液；2)将上述混合液在搅拌条件下缓慢加入烧瓶中的聚乙烯醇水溶液中，加完后，将烧瓶放入60℃的水浴中，以280rpm的转速继续搅拌反应18h；反应结束后，固液分离；将固体与100ml无水乙醇混合搅拌20min，固液分离，然后固体用水洗涤三次，干燥得到球状固体；3)向得到的球状固体中加入二乙烯三胺，混合搅拌8h，然后在100℃水浴加热下反应15h，固液分离，将固体水洗至洗涤液呈中性，干燥，得到固体颗粒；4)将得到的固体颗粒加入到100ml浓度为1mol/l的氨水中，混合搅拌20min，得混合体系；5)将10ml的钛酸四丁酯加入50ml无水乙醇中，快速搅拌20min得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；在65℃的水浴加热下，将该钛酸四丁酯的乙醇溶液以2ml/min的速度缓慢滴加到上述混合体系中，搅拌30min；然后离心分离，将固体用水洗涤三次；6)将水洗涤后的固体加入到100ml的0.1m的hno3溶液中，恒温60℃回流3h，离心分离，固体用水洗涤三次，然后60℃下真空干燥，即得。本实施例的室内气体净化用壁纸，包括基体纸层，基体纸层为无纺布，基体纸层表面依次设置有净化材料层、保护层。净化材料层由设置在无纺布表面的粘结剂层以及粘结在粘结剂层上的净化复合材料颗粒组成，粘结剂为透明的有机硅树脂胶，净化复合材料颗粒为上述方法制得的室内气体净化用复合材料。保护层为聚丙烯膜，聚丙烯膜与净化复合材料颗粒之间设置有有机硅树脂胶粘结剂层。聚丙烯膜上设置有气孔，气孔的平均孔径为500微米。实施例3本实施例的除甲醛用复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将1.5g聚乙烯醇加入100ml水中，缓慢升温至75℃并不断搅拌使其全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液加入烧瓶中备用；将2.5g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、10g的甲基丙烯酸甲酯、18g的液体石蜡混合，搅拌20min，向混合物中加入0.5g的引发剂偶氮二异丁腈混合，得混合液；2)将上述混合液在搅拌条件下缓慢加入烧瓶中的聚乙烯醇水溶液中，加完后，将烧瓶放入60℃的水浴中，以320rpm的转速继续搅拌反应15h；反应结束后，固液分离；将固体与150ml无水乙醇混合搅拌20min，固液分离，然后固体用水洗涤三次，干燥得到球状固体；3)向得到的球状固体中加入二乙烯三胺，混合搅拌6h，然后在130℃水浴加热下反应10h，固液分离，将固体水洗至洗涤液呈中性，干燥，得到固体颗粒；4)将得到的固体颗粒加入到100ml浓度为1.2mol/l的氨水中，混合搅拌15min，得混合体系；5)将15ml的钛酸四丁酯加入70ml无水乙醇中，快速搅拌20min得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；在60℃的水浴加热下，将该钛酸四丁酯的乙醇溶液以2ml/min的速度缓慢滴加到上述混合体系中，搅拌30min；然后离心分离，将固体用水洗涤三次；6)将水洗涤后的固体加入到150ml的0.07m的hno3溶液中，恒温65℃回流3h，离心分离，固体用水洗涤三次，然后60℃下真空干燥，即得。本实施例的室内气体净化用壁纸，包括基体纸层，基体纸层为无纺布，基体纸层表面依次设置有净化材料层、保护层。净化材料层由设置在无纺布表面的粘结剂层以及粘结在粘结剂层上的净化复合材料颗粒组成，粘结剂为透明的环氧树脂光学胶，净化复合材料颗粒为上述方法制得的室内气体净化用复合材料。保护层为聚乙烯膜，聚乙烯膜与净化复合材料颗粒之间设置有环氧树脂光学胶粘结剂层。聚乙烯膜上设置有气孔，气孔的平均孔径为300微米。实施例4本实施例的除甲醛用复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将0.5g聚乙烯醇加入80ml水中，缓慢升温至65℃并不断搅拌使其全部溶解，得到聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液加入烧瓶中备用；将1.5g的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、4g的丙烯酸乙酯、10g的液体石蜡混合，搅拌15min，向混合物中加入0.1g的引发剂偶氮二异丁腈混合，得混合液；2)将上述混合液在搅拌条件下缓慢加入烧瓶中的聚乙烯醇水溶液中，加完后，将烧瓶放入70℃的水浴中，以300rpm的转速继续搅拌反应18h；反应结束后，固液分离；将固体与100ml无水乙醇混合搅拌10min，固液分离，然后固体用水洗涤三次，干燥得到球状固体；3)向得到的球状固体中加入50ml乙二胺，混合搅拌8h，然后在120℃水浴加热下反应12h，固液分离，将固体水洗至洗涤液呈中性，干燥，得到固体颗粒；4)将得到的固体颗粒加入到100ml浓度为0.6mol/l的氨水中，混合搅拌10min，得混合体系；5)将5ml的钛酸四丁酯加入50ml无水乙醇中，快速搅拌10min得到钛酸四丁酯的乙醇溶液；在60℃的水浴加热下，将该钛酸四丁酯的乙醇溶液以3ml/min的速度缓慢滴加到步骤5)的混合体系中，搅拌30min；然后离心分离，将固体用水洗涤三次；6)将水洗涤后的固体加入到100ml的0.05m的hno3溶液中，恒温60℃回流2h，然后离心分离，固体用水洗涤三次，然后在60℃下真空干燥，即得。本实施例的室内气体净化用壁纸，包括基体纸层，基体纸层为无纺布，基体纸层表面依次设置有净化材料层、保护层。净化材料层由设置在无纺布表面的粘结剂层以及粘结在粘结剂层上的净化复合材料颗粒组成，粘结剂为透明的环氧树脂光学胶，净化复合材料颗粒为上述方法制得的室内气体净化用复合材料。保护层为聚苯乙烯膜，聚苯乙烯膜与净化复合材料颗粒之间设置有环氧树脂光学胶粘结剂层。聚苯乙烯膜上设置有气孔，气孔的平均孔径为400微米。试验例(1)物性测试取实施例1-4中的最终产物，检测其平均粒径、比表面积，检测结果如下表所示。表1实施例1-4中的除甲醛用复合材料的物理性质平均粒径/mm比表面积m2/g实施例10.8156实施例21.192实施例30.8127实施例40.9125(2)甲醛去除率测试取实施例1-5中的复合材料和最终制得的壁纸分别作为样品按照如下方式进行检验：将样品放入带有陶瓷隔板的透明玻璃箱中，将玻璃箱密封。陶瓷隔板带有小孔，样品放在陶瓷隔板上，距离玻璃箱底10cm左右。玻璃箱底部中心放置有用来盛放甲醛或者甲醛溶液的凹槽。玻璃箱顶部(盖体)与底部凹槽对应的位置设置有甲醛加入口，玻璃箱内处于甲醛加入口与底部凹槽之间设置有甲醛加入管，加入管的下端靠近底部凹槽，上端粘结在加入口周围的玻璃箱内壁上。玻璃箱侧壁上设置有气体采样口，气体采样口上连接甲醛浓度测试仪。具体的，气体采样口通过管道与甲醛浓度测试仪的泵吸入口相连。玻璃箱下方与底部凹槽对应的位置设置有加热装置。测试时，将甲醛通过甲醛加入口加入底部凹槽后，将加入口用密封塞密封。开启玻璃箱下方的加热装置，使甲醛挥发，立即打开甲醛浓度测试仪，采样测试玻璃箱内气体中的甲醛浓度。之后经过12h后再打开甲醛浓度测试仪，采样测试玻璃箱内气体中的甲醛浓度。测试的整个过程使透明玻璃箱处于光照的条件下。表2实施例1-4中的除甲醛用复合材料及壁纸的除甲醛效果由表2可知，本发明制得的复合材料具有非常高的甲醛去除率，本发明制得的壁纸的甲醛去除率略低于复合材料，但是也具有较高的甲醛去除效果。(3)除甲醛长效测试按照步骤(2)甲醛去除率测试中的装置和测试方法，以实施例1-4中制的的壁纸作为样品，每过5天，进行一次步骤(2)的测试过程，测试一个月。测试结果如下表所示。表3实施例1-4中的壁纸除甲醛的长期效果测试0天5天10天15天20天25天30天实施例186.676.273.969.768.867.567实施例286.872.770.868.467.866.766.1实施例385.17370.166.966.265.564.9实施例487.376.572.269.168.367.666.8由表3可知，本发明制得的壁纸除甲醛效果在10天之后趋于稳定，即在使用一段时间后，能够长期保持稳定的甲醛去除率。当前第1页1 2 3