一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于混合导体膜分离领域，具体涉及一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜及其制备方法与应用。

背景技术：

对于膜分离技术来说，它在节能减排中具有举足轻重的地位，在美国，膜分离技术的开发利用能够减少90％的工业分离能耗。而在中国，由于能源短缺，研究开发在石油化工领域具有高分离性能、高稳定性的新型膜材料和膜反应器是十分必要的。近20年来，离子-电子混合导体(miecs)材料因其具备离子导电和电子导电的特性，被广泛的应用于膜分离中。

无机陶瓷钙钛矿膜作为混合导体材料中的一种，其以氧离子形式传输而对氧气具有100％的选择性，从而引起广泛研究。该材料的透氧机制主要是两侧膜表面与空气中氧分子吸脱附和氧离子在膜的主体进行体相传导运输，而电子通过b位离子的d轨道与氧离子的p轨道的重叠区域进行反向传导。整个透氧过程受到表面交换速率和体相扩散速率的影响。体相扩散速率为速控步骤时，膜的透量由瓦格纳方程可衡量。若速控步骤为表面交换速率时，计算通过简单的一阶方程即可。

近20年来，大量研究学者开始对钙钛矿类材料深入研究，通过掺杂其他金属离子或改变金属离子的含量来提高该类材料的透氧性能和结构稳定性。然而，到目前为止，钙钛矿材料普遍含有碱金属、碱土金属和稀土金属，而这些金属的存在使得该材料的相结构不稳定，当温度低于825℃或者低氧分压下，相结构转变为不透氧的六方晶系，限制其工业化应用。

因此，为了提高钙钛矿材料立方相的稳定性，研究学者采取三种不同策略：一是改变材料载流子浓度，通过引入a位缺陷或者在其金属位掺杂更低价态的金属离子来打破原有的电荷平衡，从而提高材料的氧空穴浓度；二是改变材料的相结构，通过掺杂不同半径的金属离子使材料的bo6八面体结构发生扭转变形；三是构筑高效的氧离子快速运输通道，通过在材料的氧位掺杂卤族元素，比如氟和氯，降低氧的价电子密度，从而降低金属和氧离子之间的键能，使氧离子更为容易的脱落和传输。几乎所有的性能的优化方法均单独采用金属离子或阴离子的掺杂。但到目前为止，在钙钛矿材料中，通过非金属阴阳离子共掺杂来提高钙钛矿材料稳定性的同时进一步提高透氧量的技术还未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术的缺点与不足之处，本发明提供了一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜及其制备方法与应用。

本发明的目的至少通过如下之一的技术方案实现。

一种非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜，所述混合导体膜的材料的化学通式为ab1-bb＇bo2.95-δx0.05，a为碱土金属中的锶；b为过渡金属中的钴；b＇为非金属阳离子p或b；x为卤族阴离子；δ为非化学计量数，0.2≤δ≤0.7，b＝0.05。

上述非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取含a、b、(p/b)ⁿ⁺和卤族阴离子的无机盐，溶于去离子水中，混合后搅拌均匀，得到金属盐混合液；

(2)向步骤(1)所得金属盐混合液中加入柠檬酸铵-羟基乙酸；

(3)将步骤(2)所得的混合液搅拌后真空干燥，得到凝胶；

(4)将步骤(3)所得的凝胶加热后得到前驱体粉体；

(5)将步骤(4)所得到的前驱粉体进行放电等离子烧结，得到成相粉体；

(6)将步骤(5)所得的成相粉体压制成膜片生胚；

(7)将步骤(6)所得膜片生胚进行放电等离子烧结，打磨清洗后即可得到所述非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜。

进一步的，所述步骤(2)中，金属盐混合液的总金属离子与柠檬酸铵-羟基乙酸的摩尔比例为1：1～2。

进一步的，所述步骤(3)中，搅拌温度为40～60℃，时间为10～20h，真空干燥的温度为150～200℃，时间为18～20h。

进一步的，所述步骤(4)中，加热的温度为300～500℃，加热时间为1～2h，升降温速率为40～60℃/min。

进一步的，所述步骤(5)中，放电等离子烧结的温度为800～1000℃，烧结5～10min，升降温速率为100～120℃/min。

进一步的，所述步骤(6)中，压制的时间为30～50min，压力为10～15kn。

进一步的，所述步骤(7)中，放电等离子烧结的温度为1100～1200℃，烧结3～6min，煅烧时升降温速率为100～120℃/min。

进一步的，将烧结后的膜片用不同目数的sic砂纸进行打磨，打磨顺序为：用240目砂纸粗磨至一定厚度后，再依次用500目、800目和1500目的砂纸进行抛光。在打磨和抛光过程中及时用游标卡尺检测膜片的实际厚度，以保证得到的膜片厚度为所预期的厚度。最后，将抛光后的膜片置于无水乙醇中超声清洗，即可得到本发明的一种磷离子和氯离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜。

所述非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜在含氧混合气中的分离应用。

本发明中，所述非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿混合导体材料采用液相络合法制备。非金属阳离子在b位的掺杂减少了易被还原的碱土金属的使用，在达到降低金属原料成本的同时，提高膜材料结构的稳定性和还原性气氛中的化学稳定性；又通过卤族元素的引入构筑离子的快速运输通道。本发明可用于中高温从空气中分离出纯氧，使空气通过本发明的非金属阴、阳离子共掺杂的混合导体膜，氧气的渗透率可近达3.0ml·min^-1·cm^-2。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)通过非金属阴、阳离子共掺杂，使膜材料的相结构由六方晶系转变为立方晶系，并稳定到室温。

(2)通过非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜可用于从含氧气的混合气中分离出纯氧，在分离过程中降低钙钛矿型混合导体膜的使用温度，降低能耗，同时提高材料的稳定性和透氧量，因此极大的节约了成本，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1～3制得的钙钛矿型混合导体膜srco0.95p0.05o3-δ(scpo)、srco0.95p0.05o2.95-δcl0.05(scpocl)、srcoo2.95-δcl0.05(scocl)、srco0.95b0.05o2.95-δf0.05(scbof)、srco0.95b0.05o3-δ(scbo)、srcoo2.95-δf0.05(scof)、srco0.95p0.05o2.95-δbr0.05(scpobr)和srcoo2.95-δbr0.05(scpobr)粉末的x射线衍射谱图；

图2为实施例1中制得的钙钛矿型混合导体膜的sem图，a)srco0.95p0.05o3-δ(scpo)、b)srco0.95p0.05o2.95-δcl0.05(scpocl)、c)srcoo2.95-δcl0.05(scocl)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的实施方式及保护范围不限于此。

实施例1

本实施例的一种磷离子和氯离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95p0.05o2.95-δcl0.05(δ＝0.7)(scpocl)，磷离子掺杂的混合导体膜srco0.95p0.05o3-δ(δ＝0.7)(scpo)，氯离子掺杂的混合导体膜srcoo2.95-δcl0.05(δ＝0.46)(scocl)及未掺杂的srcoo3-δ(sco)(δ＝0.48)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制scpocl的金属盐溶液：首先称取16.3500gsr(no3)2、20.7979gco(no3)2·6h2o和0.4600gcocl2·6h2o，将得到的固体溶解于去离子水中并与38.6287ml0.1mol/l磷酸二氢铵水溶液进行混合，制得混合的金属盐溶液；

(2)配制scpo的金属盐溶液：首先称取16.3500gsr(no3)2和21.3600gco(no3)2·6h2o，将得到的固体溶解于去离子水中并与38.6287ml0.1mol/l磷酸二氢铵水溶液进行混合，制得混合的金属盐溶液；

(3)配制scocl的金属盐溶液：首先称取16.3500gsr(no3)2、21.9221gco(no3)2·6h2o和0.4596gcocl2·6h2o，将得到的固体溶解于去离子水中，制得混合的金属盐溶液；

(4)配制sco的金属盐溶液：首先称取16.3500gsr(no3)2和22.4842gco(no3)2·6h2o，将得到的固体溶解于去离子水中，制得混合的金属盐溶液；

(5)制备凝胶：分别向混合的金属盐溶液中加入定量的加入柠檬酸铵-羟基乙酸，金属盐混合液的总金属离子与柠檬酸铵-羟基乙酸的摩尔比例为1：1，所得的混合液在40℃下搅拌20h，后转移至真空干燥箱150℃下干燥20h，得到紫色溶胶；

(6)制备成相的scpocl，scpo，scocl和sco粉体材料：所得的凝胶转移至红外加热炉中以升温速率为40℃/min升温至300℃下加热2h得到前驱体粉体，待冷却后将得到的前驱粉末置于玛瑙研钵中粗磨，所得到的前驱粉体置于放电等离子烧结设备中，升温速率为100℃/min，预烧温度为800℃，预烧10min，得到成相的scpocl，scpo，scocl和sco粉体，相结构如图1所示，单独掺杂阴离子无法改变材料的相结构，只有在引入磷之后，材料的相结构才能由立方相转变为立方相。

(7)制备scpocl，scpo，scocl和sco膜材料：分别将scpocl，scpo，scocl和sco的成相粉体置于研钵中充分研磨，称取1.40g粉体，置于内径为φ16mm的不锈钢模具中，在10kn压力作用下保持50min，既得scpocl，scpo，scocl和sco的膜片生胚。将压好的膜片生胚放入放电等离子烧结设备中烧结，以120℃/min的升温速率由室温升温至1100℃，煅烧6min，即可得到目标物-钙钛矿型混合导体膜，膜的表面形貌如图2所示，晶胞之间紧密相接，证明膜片均为致密无孔。将烧结后的膜片用不同目数的sic砂纸进行打磨，打磨顺序为：用240目砂纸粗磨至一定厚度后，再依次用500目、800目和1500目的砂纸进行抛光。在打磨和抛光过程中及时用游标卡尺检测膜片的实际厚度，以保证得到的膜片厚度为所预期的厚度。最后，将抛光后的膜片置于无水乙醇中超声清洗，即可得到磷离子和氯离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95p0.05o2.95-δcl0.05(scpocl),磷离子掺杂的混合导体膜srco0.95p0.05o3-δ(scpo)，氯离子掺杂的混合导体膜srcoo2.95-δcl0.05(scocl)与未掺杂的srcoo3-δ(sco)。

上述制备的scpocl，scpo，scocl和sco膜材料性能测试：将清洗后的氯离子和磷离子掺杂的钙钛矿型混合导体膜scpocl、scpo、scocl和sco用高温修补剂固定在φ16mm刚玉管的一端，在刚玉管外部套一根φ25mm的石英管用于进料，随后将装置固定于管式高温炉中，检验装置气密性后进行升温，升温程序设定为：由室温以1.5℃/min的速率升温至测试温度，保温进行测试，进料气为干燥空气，其流速为150ml/min，吹扫气为高纯氦气，流速为30ml/min，以上流速均用质量流量器精确控制，并用皂泡流量计校准。吹扫尾气导入agilent7890a色谱仪中进行氧气含量的分析，尾气的流速用皂泡流量计进行测定。scpocl、scpo、scocl和sco的透氧量如表1所示，相对于未掺杂的sco，单独掺杂氯离子的scocl混合导体膜，当温度低于825℃时，相结构的稳定性没有得到改善，无法进行测量；在相同的测试条件下，掺杂磷离子的scpo混合导体膜提高材料的相结构稳定性，并降低测试温度，但是透氧量略微下降；而对于磷离子和氯离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95p0.05o2.95-δcl0.05(scpocl)，其透氧量和相结构稳定性均得到了有效的提高。

实施例2

本实施例的一种硼离子和氟离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95b0.05o2.95-δf0.05(δ＝0.2)(scbof),硼离子掺杂的混合导体膜srco0.95b0.05o3-δ(δ＝0.2)(scbo)与氟离子掺杂的混合导体膜srcoo2.95-δf0.05(δ＝0.46)(scof)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制scbof的金属盐溶液：首先称取16.1000gsr(no3)2、20.6063gco(no3)2·6h2o和0.1844gcof2，将得到的固体溶解于去离子水中并与38.0381ml0.1mol/l硼酸水溶液进行混合，制得混合的金属盐溶液；

(2)配制scbo的金属盐溶液：首先称取16.5200gsr(no3)2和21.5821gco(no3)2·6h2o，将得到的固体溶解于去离子水中并与39.0304ml0.1mol/l硼酸水溶液进行混合，制得混合的金属盐溶液；

(3)配制scof的金属盐溶液：首先称取15.9000gsr(no3)2，21.3188gco(no3)2·6h2o和0.1821gcof2，将得到的固体溶解于去离子水中，制得混合的金属盐溶液；

(4)制备凝胶：分别向混合的金属盐溶液中加入定量的加入柠檬酸铵-羟基乙酸，金属盐混合液的总金属离子与柠檬酸铵-羟基乙酸的摩尔比例为1：1.5，所得的混合液在50℃下搅拌15h，后转移至真空干燥箱180℃下干燥19h，得到紫色溶胶。

(5)制备成相的scbof,scbo和scof粉体材料：所得的凝胶转移至红外加热炉中以升温速率为50℃/min升温至400℃下加热1.5h得到前驱体粉体，待冷却后将得到的前驱粉末置于玛瑙研钵中粗磨，所得到的前驱粉体置于放电等离子烧结设备中，升温速率为120℃/min，预烧温度为900℃，预烧8min，得到成相的scbof和scof粉体，相结构如图1所示，单独掺杂阴离子无法改变材料的相结构，只有在引入硼之后，材料的相结构才能由立方相转变为立方相。

(6)制备scbof,scbo和scof膜材料：分别将scbof,scbo和scof的成相粉体置于研钵中充分研磨，称取1.20g粉体，置于内径为φ16mm的不锈钢模具中，在12kn压力作用下保持40min，既得scbof,scbo和scof的膜片生胚。将压好的膜片生胚放入放电等离子烧结设备中烧结，以110℃/min的升温速率由室温升温至1150℃，煅烧4min，即可得到非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜。将烧结后的膜片用不同目数的sic砂纸进行打磨，打磨顺序为：用240目砂纸粗磨至一定厚度后，再依次用500目、800目和1500目的砂纸进行抛光。在打磨和抛光过程中及时用游标卡尺检测膜片的实际厚度，以保证得到的膜片厚度为所预期的厚度。最后，将抛光后的膜片置于无水乙醇中超声清洗，即可得到本发明的一种硼离子和氟离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95b0.05o2.95-δf0.05(scbof)，氟离子掺杂的混合导体膜srcoo2.95-δf0.05(scof)和硼离子掺杂的混合导体膜srco0.95b0.05o3-δ(scbo)。

上述制备得到的scbof、scbo和scof膜性能测试：将清洗后的氟离子掺杂的钙钛矿型混合导体膜scbof、scbo和scof用高温修补剂固定在φ16mm刚玉管的一端，在刚玉管外部套一根φ25mm的石英管用于进料，随后将装置固定于管式高温炉中，检验装置气密性后进行升温，升温程序设定为：由室温以1.5℃/min的速率升温至测试温度，保温进行测试，进料气为干燥空气，其流速为150ml/min，吹扫气为高纯氦气，流速为30ml/min，以上流速均用质量流量器精确控制，并用皂泡流量计校准。吹扫尾气导入agilent7890a色谱仪中进行氧气含量的分析，尾气的流速用皂泡流量计进行测定。scbof、scbo和scof的透氧量如表1所示，相对于未掺杂的sco，单独掺杂氟离子的scof混合导体膜，当温度低于825℃时，相结构的稳定性没有得到改善，无法进行测量；在相同的测试条件下，掺杂硼离子的scbo混合导体膜提高材料的相结构稳定性，并降低测试温度，但是透氧量略微下降；而对于硼离子和氟离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95b0.05o2.95-δf0.05(scbof)的透氧量和相结构稳定性均有效的得到了提高。

实施例3

本实施例的一种磷离子和溴离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95p0.05o2.95-δbr0.05(δ＝0.7)(scpobr)和溴离子掺杂的混合导体膜srcoo2.95-δbr0.05(δ＝0.46)(scobr)的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配制scpobr的金属盐溶液：首先称取15.7600gsr(no3)2、21.1040gco(no3)2·6h2o和0.6619gsrbr2·6h2o，将得到的固体溶解于去离子水中并与37.2348ml0.1mol/l磷酸二氢铵水溶液进行混合，制得混合的金属盐溶液；

(2)配制scobr的金属盐溶液：首先称取15.6500gsr(no3)2，22.0597gco(no3)2·6h2o和0.6573gsrbr2·6h2o，将得到的固体溶解于去离子水中，制得混合的金属盐溶液；

(3)制备凝胶：分别向混合的金属盐溶液中加入定量的加入柠檬酸铵-羟基乙酸，金属盐混合液的总金属离子与柠檬酸铵-羟基乙酸的摩尔比例为1：2，所得的混合液在60℃下搅拌10h，后转移至真空干燥箱200℃下干燥18h，得到紫色溶胶。

(4)制备成相的scpobr和scobr粉体材料：所得的凝胶转移至红外加热炉中以升温速率为60℃/min升温至500℃下加热1.0h得到前驱体粉体，待冷却后将得到的前驱粉末置于玛瑙研钵中粗磨，所得到的前驱粉体置于放电等离子烧结设备中，升温速率为110℃/min，预烧温度为1000℃，预烧5min得到成相的scpobr和scobr粉体，相结构如图1所示，单独掺杂阴离子无法改变材料的相结构，只有在引入磷之后，材料的相结构才能由立方相转变为立方相。

(5)制备scpobr和scobr膜：分别将scpobr和scobr的成相粉体置于研钵中充分研磨，称取1.0g粉体，置于内径为φ16mm的不锈钢模具中，在15kn压力作用下保持30min，既得scpobr和scobr的膜片生胚。将压好的膜片生胚放入放电等离子烧结设备中烧结，以100℃/min的升温速率由室温升温至1200℃，煅烧3min，即可得到非金属阴、阳离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜。将烧结后的膜片用不同目数的sic砂纸进行打磨，打磨顺序为：用240目砂纸粗磨至一定厚度后，再依次用500目、800目和1500目的砂纸进行抛光。在打磨和抛光过程中及时用游标卡尺检测膜片的实际厚度，以保证得到的膜片厚度为所预期的厚度。最后，将抛光后的膜片置于无水乙醇中超声清洗，即可

得到本发明的一种磷离子和溴离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95p0.05o2.95-δbr0.05(scpobr)和溴离子掺杂的混合导体膜srcoo2.95-δbr0.05(scobr)。

上述制备得到的scpobr和scobr膜材料性能测试：将清洗后的溴离子掺杂的钙钛矿型混合导体膜scpobr和scobr用高温修补剂固定在φ16mm刚玉管的一端，在刚玉管外部套一根φ25mm的石英管用于进料，随后将装置固定于管式高温炉中，检验装置气密性后进行升温，升温程序设定为：由室温以1.5℃/min的速率升温至测试温度，保温进行测试，进料气为干燥空气，其流速为150ml/min，吹扫气为高纯氦气，流速为30ml/min，以上流速均用质量流量器精确控制，并用皂泡流量计校准。吹扫尾气导入agilent7890a色谱仪中进行氧气含量的分析，尾气的流速用皂泡流量计进行测定。磷离子和溴离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95p0.05o2.95-δbr0.05(scpobr)与溴离子掺杂的混合导体膜srcoo2.95-δbr0.05(scobr)的透氧量如表1所示，相对于未掺杂的sco，单独掺杂溴离子的scobr混合导体膜的当温度低于825℃时，相结构的稳定性没有得到改善，无法进行测量；在相同的测试条件下，对于磷离子和溴离子共掺杂的钙钛矿型混合导体膜srco0.95p0.05o2.95-δbr0.05(scpobr)的透氧量和相结构稳定性均有效的得到了提高。

表1实施例1-3中制备膜过程中的参数及膜的性能对比

上述的实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、组合、修饰、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。