用于制备二氧化碳分离复合膜的水解度为40~70%聚乙烯基胺的制备方法与流程

文档序号：20157217发布日期：2020-03-24 20:40阅读：366来源：国知局

本发明属于气体分离膜材料制备领域；涉及一种合成水解度为40～70％的聚乙烯基胺以制备高性能二氧化碳分离复合膜；通过综合调控基团，优化分离膜关键材料制备工艺，获得具有水解度为40～70％的关键材料聚乙烯基胺。特别是涉及具有极佳二氧化碳渗透选择性能的水解度为40～70％的聚乙烯基胺分离膜。

背景技术：

随着经济全球化的发展，环境问题和能源问题已经成为经济发展中亟须解决的问题。煤、石油等传统化石能源的燃烧带来了严重的环境污染问题。co2的大量排放造成全球温室效应，导致全球气温上升，生态系统遭到破坏，严重威胁到地球生命的生存。因此，co2减排成为全球性的重大课题^[1]。目前常见的co2分离技术包括深冷分离法、吸附法、吸收法和膜分离法。膜分离法具有固定投资少、操作简单、能耗低以及占地面积小等优点，在co2分离领域具有良好的发展前景^[2]。目前用于气体分离的聚合物膜具有良好的机械稳定性、易于放大以及廉价易得等优点，受到了研究者们的广泛关注^[3]。

co2分离膜的分离机制包括分子筛分、扩散选择、溶解选择、反应选择或多种机制共同作用^[3]。其中，反应选择膜，也被称为促进传递膜，是一种具备高渗透选择性的膜。这种分离膜应富含对co2有较高吸附选择性的载体(如吡啶基、胺基和羧酸根等碱性基团)^[4]，可以通过待分离组分与载体之间的可逆化学反应，实现co2高渗透速率和高选择性分离。同时，这种分离膜还应具有疏松、柔韧且结晶性低的聚合链。除此之外，反应选择膜还应在静电力或共价键等作用下，将载体固定在膜中。

聚乙烯基胺(pvam)是一种具有co2促进传递作用的高分子聚合物，是一种性能优异的反应选择膜材料。该聚合物含有大量氨基，在水分子的参与下能够与co2分子发生可逆反应，所制成的膜具有较高的渗透选择性能^[5]。目前，商品化pvam主要用于增强纸力、助滤、助留和定着效果以及作为絮凝剂使液体澄清。这种pvam主要以碱性水解的方法制备，其水解度很高，分子链段中存在大量氨基，导致pvam链段氢键作用力过强，结晶度很高。利用这种方法制备的pvam作为co2分离膜材料的成膜性差、渗透选择性能低，限制了其在co2分离膜领域的应用。

实验研究表明，与碱性水解相比，对初步聚合的聚n-乙烯基甲酰胺(pnvf)进行酸性水解可以得到水解度较低且可控的pvam^[6]。但是，为了得到具有更高co2渗透选择性能的膜材料，pvam的水解度需要进一步控制。其主要原因如下：水解度低的pvam含有的有效载体数量少，膜的促进传递性能弱，气体渗透选择性能差。而水解度高的pvam氨基过多，基团之间氢键作用力强，结晶度大大提高，导致膜内结晶区过多，气体在膜内渗透性能降低。同时，由于结晶导致的有效载体数量减少，气体在膜内的促进传递作用也会减弱，导致膜的分离性能降低^[7]。另外，在高温水解的过程中，随着反应时间的增大，pvam分子链段容易断裂，导致水解度高的pvam分子量降低，影响成膜性能。实验表明，水解度为40～70％的pvam具有适量的功能基团和较高的分子量，其结晶性较低，制成的co2分离复合膜兼具高选择性和高渗透性。

因此，合成水解度为40～70％的聚乙烯基胺以制备高性能co2分离复合膜是目前需要研究的关键问题。

参考文献

[1]乔志华.强化高压下co2分离膜渗透选择性能研究[d].天津:天津大学,2015.

[2]qiaoz,zhaos,shengm,etal.metal-inducedorderedmicroporouspolymersforfabricatinglarge-areagasseparationmembranes[j].naturematerials,2019,18(2):163-168.

[3]许瑞.用于co2分离的高性能聚乙烯基胺膜研制[d].天津:天津大学,2019.

[4]lis,wangz,yux,etal.high-performancemembraneswithmulti-permselectivityforco2separation[j].advancedmaterials,2012,24(24):3196-3200.

[5]wangm,wangz,lis,etal.ahighperformanceantioxidativeandacidresistantmembranepreparedbyinterfacialpolymerizationforco2separationfromfluegas[j].energy&environmentalscience,2013,6(2):539-551.

[6]qiaoz,wangz,yuans,etal.preparationandcharacterizationofsmallmolecularaminemodifiedpvammembranesforco2/h2separation[j].journalofmembranescience,2015,475:290-302.

[7]yuans,wangz,qiaoz,etal.improvementofco2/n2separationcharacteristicsofpolyvinylaminebymodifyingwithethylenediamine[j].journalofmembranescience,2011,378(1-2,si):425-437.

[8]伊春海.含氨基固定载体膜制备及其co2传递特性研究[d].天津:天津大学,2007.

技术实现要素：

由于提高水解时溶液中的盐酸浓度、水解时间和水解温度均可以提高pvam的水解度，而水解反应随着水解时间的增加会趋于平衡，而过高的水解温度会导致聚合物的老化变黄，从而失去co2分离能力。因此，通过对溶液中的盐酸浓度、水解时间以及水解温度进行调控，可以有效控制pvam的水解度。

本发明通过对溶液中的盐酸浓度、水解时间以及水解温度进行调控，获得具有水解度为40～70％的pvam。将其作为分离层材料刮涂于超滤膜上，制备出高性能co2分离复合膜。对所制备的co2分离复合膜进行混合气(co2/n215/85、co2/h240/60、co2/ch410/90)测试。结果显示，所制膜均具有良好的co2渗透速率以及分离因子。水解度为40～70％的pvam制得的co2分离复合膜的co2渗透速率和分离因子较高。该制备工艺可用于放大生产，为批量制备co2分离复合膜分离层提供原材料。本发明的实验条件易于控制，获得的pvam成膜性优异，所制得的气体分离膜渗透选择性能优异且可重复性高。

本发明的技术方案如下：

用于制备二氧化碳分离复合膜的水解度为40～70％聚乙烯基胺的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚n-乙烯基甲酰胺(pnvf)配置成溶液，然后向溶液中加入盐酸至反应溶液中的盐酸浓度为8～12wt％；搅拌并在n2保护下65～75℃恒温水解，得到聚乙烯基胺盐酸盐(pvam·hcl)；

2)将pvam·hcl溶液加入到过量的乙醇中析出，得到白色pvam·hcl固体；

3)将所得到的pvam·hcl固体在去离子水中溶解；向溶液中加入过量的阴离子交换树脂并搅拌至溶液ph为12.0～13.0，抽滤后得到水解度为40～70％的pvam水溶液。

所述步骤1)中聚n-乙烯基甲酰胺溶液浓度为9.5～10.5wt％。

所述步骤1)中在n2保护下65～75℃恒温水解4～5h。

所述步骤3)pvam·hcl固体在去离子水中溶解，并配制成1～3wt％的水溶液。

所述的是阴离子交换树脂包括但不限于苯乙烯型阴离子交换树脂或聚乙烯型吡啶树脂等。

利用本发明的方法自备的40～70％聚乙烯基胺制备二氧化碳分离复合膜的方法，将水解度为40～70％的pvam水溶液刮涂于超滤膜表面，得到co2分离复合膜。

所述的是超滤膜包括但不限于聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚醚醚酮超滤膜、聚偏氟乙烯超滤膜或聚碳酸酯超滤膜等材料。

本发明的基本结构方程如下：

由于pvam吸水能力极强，在进行有机元素含量测试时，h元素和o元素数据误差较大，因此使用c和n元素含量进行水解度的计算；已水解的重复单元摩尔分数为x，则反应得到的pvam的分子式如下：

由此可以得到：

由此，

其中，x即为本文中所提及的pvam水解度。

对所制备的co2分离复合膜进行混合气(co2/n215/85、co2/h240/60、co2/ch410/90)测试。结果显示，水解度为40～70％的pvam制成的膜具有最高的co2分离渗透性和选择性。对于co2/n2体系，分离膜的co2渗透速率最高可达726.3gpu，分离因子最高可达70.60；对于co2/h2体系，分离膜的co2渗透速率最高可达469.3gpu，分离因子最高可达29.12；对于co2/ch4体系，分离膜的co2渗透速率最高可达571.1gpu，分离因子最高可达42.87。表1中列出了世界范围内应用较多的几种聚合物膜及其co2渗透速率以及分离因子。从结果中可以看出，本发明合成的pvam所制得的co2分离复合膜性能优异，具有较强的应用前景。

表1用于二氧化碳分离的聚合物膜性能

附图说明

图1为co2分离复合膜的结构示意图。

图2为co2分离复合膜表面结构的扫描电镜图。

具体实施方式

由nvf自由基聚合合成pnvf的技术方案请参考发明专利《用于捕集二氧化碳分离膜材料聚乙烯基胺制备方法》，专利申请号：2018112184729。

用于制备二氧化碳分离复合膜的水解度为40～70％聚乙烯基胺的制备方法，包括如下步骤：

1.将聚n-乙烯基甲酰胺(pnvf)配置成9.5～10.5wt％的溶液，然后向溶液中加入盐酸至反应溶液中的盐酸浓度为8～12wt％；搅拌均匀并在n2保护下65～75℃恒温水解4～5h，得到聚乙烯基胺盐酸盐(pvam·hcl)；

2.将pvam·hcl溶液加入到过量的乙醇中析出，得到白色pvam·hcl固体；

3.将所得到的pvam·hcl固体在去离子水中溶解，并配制成1～3wt％的水溶液；向溶液中加入过量的阴离子交换树脂并搅拌至溶液ph为12.0～13.0，抽滤后得到水解度为40～70％的pvam水溶液。

将上述步骤中得到的的水解度为40～70％的pvam水溶液刮涂于超滤膜表面，得到表面平整光滑的co2分离复合膜。附图1为所制co2分离复合膜基本结构示意图，其中水解度为40～70％的pvam作为分离层，刮涂于作为支撑层的超滤膜表面。附图2为co2分离复合膜的表面结构电镜图，证明水解度为40～70％的pvam可以刮涂于超滤膜表面，制得表面平整光滑的co2分离复合膜。

实施例1

1.将pnvf配置成9.5wt％的溶液，然后向溶液中加入盐酸溶液至溶液中盐酸浓度为8.0wt％，在n2保护下65℃恒温水解4.2h，得到pvam·hcl；

2.将水解后的聚合物溶液加入过量的乙醇中析出，得到白色的pvam·hcl固体；

3.将所得到的聚合物用去离子水溶解配制成2.5wt％的水溶液，然后加入过量的强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂至溶液ph＝12.0；用g3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到浓度为2.5wt％的pvam水溶液。

将制得的pvam进行有机元素测试并计算，得出的pvam水解度为41.76％。将pvam水溶液刮涂在聚丙烯腈超滤膜上，在恒温恒湿下干燥，得到co2分离复合膜。然后将分离膜置于混合气(co2/n215/85、co2/h240/60、co2/ch410/90)体系下进行测试，测试结果请见表2。

实施例2

1.将pnvf配置成9.8wt％的溶液，然后向溶液中加入盐酸溶液至溶液中盐酸浓度为8.4wt％，在n2保护下73℃恒温水解4.5h，得到pvam·hcl；

2.将水解后的聚合物溶液加入过量的乙醇中析出，得到白色的pvam·hcl固体；

3.将所得到的聚合物用去离子水溶解配制成2.2wt％的水溶液，然后加入过量的强碱性苯乙烯型阴离子交换树脂至溶液ph＝12.3。用g3玻璃砂芯漏斗抽滤，得到浓度为2.2wt％的pvam水溶液。

将制得的pvam进行有机元素测试并计算，得出的pvam水解度为51.78％。将pvam水溶液刮涂在聚醚砜超滤膜上，在恒温恒湿下干燥，得到co2分离复合膜。然后将分离膜置于混合气(co2/n215/85、co2/h240/60、co2/ch410/90)体系下进行测试，测试结果请见表2。

实施例3

1.将pnvf配置成10.3wt％的溶液，然后向溶液中加入盐酸溶液至溶液中盐酸浓度为9.5wt％，在n2保护下68℃恒温水解4.1h，得到pvam·hcl。