本发明属于新材料领域，具体涉及一种烟碱多组分同时印迹复合材料的制备方法，并以之为气相色谱固定相，对烟气中难分离化合物进行分离分析。
背景技术：
烟草是我国传统产业，在国民经济发展中迄今仍处重要地位。然而，“吸烟有害健康”却在一定程度上制约着烟草产业的发展，这主要是由于烟草中含有大量有害成分，严重危害人体健康，n-亚硝胺类化合物(tsnas)便是其中之一。烟草tsnas的生成和积累是烟叶在调制过程中产生的，由烟草热解时形成的氮氧化物与烟碱、降烟碱等生物碱反应而生成。常见的烟草n-亚硝胺化合物主要有n-亚硝基降烟碱（nnn）、n-亚硝基新烟碱(nat)、n-亚硝基假木贼碱(nab)和4-(甲基亚硝胺基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(nnk)等。动物实验表明，烟草燃吸及加工过程中生成的tsnas不仅是强力器官致癌物，也是接触性致癌物,是吸烟导致癌症的重要原因。由于卷烟烟气中绝大部分tsnas具有相似的化学性质，常规分离分析技术难以获得较好效果。
借助分子印迹聚合物对目标分子的高选择吸附特性以实现选择保留和分离分析烟气中tsnas是一种新的构想和尝试。分子印迹聚合物（molecularlyimprintedpolymers,mips）是一种人工合成的高分子材料，具有类抗体识别的高选择性，又具备耐高温、耐酸碱及可在苛刻环境中使用的特性，其对模板分子的高选择性结合作用来源于聚合物基体中在大小、形状、功能基诸方面与模板分子相匹配的专一性识别位点。迄今，分子印迹技术已广泛应用于固相萃取、色谱分离、生物传感、免疫分析及模拟酶催化等领域，分子印迹聚合物高选择性重键作用在许多研究中已被印证。但遗憾的是目前关于分子印迹技术的基础与应用研究主要在液体介质中进行，而对于分子印迹聚合物气相键合的研究报道较少。与液相环境不同，在气相中研究分子印迹聚合物的重键行为，没有溶剂分子的干扰，不必考虑溶剂的极性、质子化作用、溶液ph值及离子强度等因素对印迹聚合物识别效能的影响，也无需担心其溶胀现象，因此，可以更直接地考察聚合物中专一性识别位点与模板分子的相互作用。
作为一种载体，金属有机骨架材料（mofs）是一种新型的多孔材料，它具有超大的比表面积，超高且可调的孔隙率等特点，被广泛的用于气体储存、吸附分离、催化等领域。其中，金属有机框架材料被用于色谱固定是当前研究热点，但是以金属有机框架材料为载体制备印迹聚合物的研究比较少。将金属有机框架材料的高吸附效果和分子印迹聚合物的高选择性相结合可以充分发挥二者的优越性，极大提高新型印迹材料对目标化合物的高选择高容量吸附要求。
以烟碱化合物中的一种或几种物质为模板，在溶液环境中制备tsnas复合模板印迹聚合物，在气相色谱系统中考察分子印迹聚合物对模板及tsnas类化合物的保留及交叉选择性能，研究分子印迹聚合物气相识别的影响因素及其作用机制，考察印迹材料对烟气中n-亚硝胺类化合物的选择保留和分离分析效能为烟气中难分离化合物的分离分析提供了新方法。将进一步探明分子印迹聚合物气相选择的动力和本质，有利于开发高效固体吸附剂选择脱除烟气中tsnas以实现烟叶降害提效；将拓展分子印迹技术气相识别研究新领域，为该技术在废毒气处理及空气净化等领域的发展与应用提供理论和技术基础。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明以经过表面巯基修饰的金属有机骨架为载体，以烟碱-降烟碱-新烟碱混合物为复合模板分子，采用表面印迹及沉淀聚合复合技术制备了烟碱多组分印迹复合材料微球，并将其作为气相色谱固定相用于对烟气中生物碱的分离分析。
为获得分子印迹复合材料微球，本发明采取以下工艺步骤：
（1）金属有机骨架材料的制备及巯基修饰：在50ml去离子水中，加入1.0mmol九水硝酸铬和1.0-4.0mmol对苯二甲酸，再加入0.2-0.5ml氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到100ml水热反应釜中，密封并于493k温度下反应10-12小时，冷却后抽滤，依次用去离子水和n，n-二甲基甲酰胺（dmf）洗涤固体，将固体转移至反应釜中并加入50ml乙醇，于373k温度下反应16-20小时，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末金属有机骨架材料（a）；将4.0g金属有机骨架材料装入250ml烧瓶中，加入100ml甲苯-四氢呋喃混合溶剂（体积比1:1），搅拌均匀后加入5.0mmol浓硫酸及5.0-10.0mmol巯基乙酸，于308k温度下反应6-10小时。过滤，依次用50ml无水乙醇和去离子水反复洗涤固体3次，真空干燥后得固体b。
（2）烟碱多组分印迹复合材料的制备：称取0.4-0.8g固体b,加入到30-60ml乙腈-二甲亚砜-甲醇（体积比2:2:1）混合溶剂中，再加入0.6mmol烟碱-降烟碱-新烟碱（摩尔比1:1:1）混合物、6-12mmol二乙烯基苯及25.0mg偶氮二异丁腈,超声混合5min,通氩气15min，密封反应容器并置于333k油浴中，控制反应容器转速10-20r/min,反应12小时后，将反应混合物倒入50.0ml甲醇溶液中，沉降4h，吸出上层液体，再分别用50.0ml水、乙腈重复沉降两次，每次4h，吸出上层液体后过滤，固体于60℃真空干燥12h，即得粒径25-50μm的印迹复合材料微球。
将其作为气相色谱固定相，对烟气中的烟碱、降烟碱及新烟碱等化合物蒸汽具有选择保留和分离效能，为烟气中难分离成分的分离分析提供了新的方法。
上述印迹复合材料微球在分子印迹气相色谱柱制备中的应用:称取0.130g分子印迹聚合物，通过震动和真空抽吸法装入空的50mm×2mm色谱柱管中，并接入气相色谱系统。设置柱温为60oc并通入氮气（载气）0.5小时，然后将柱温升至100oc干燥2小时，再升温至250oc，直到获得稳定的基线。将烟气样品进样到气相色谱中，检测器为fid氢火焰检测器，在优化色谱条件下(检测器温度设定为200℃，进样器温度设定为250℃，色谱柱温150-250℃，载气流速15-30ml/min),烟碱-降烟碱-新烟碱混合物可有效分离,烟碱、降烟碱、新烟碱的容量因子分别为117.8±9.01、83.55±4.03、71.82±5.18。
以本发明得到的分子印迹聚合物为吸附剂，对烟气蒸汽具有选择吸附能力，将这种新型印迹复合材料用作气相色谱固定相时，可对烟气中难分离化合物进行高效分离和分析，印迹聚合物可重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果还在于：
发明了一种以巯基修饰的金属有机骨架为载体，烟碱多组分同时印迹微球的制备方法，这种印迹微球将金属有机骨架材料的高比表面特性与分子印迹材料的高选择性相结合，所得印迹微球对目标化合物具有高效分离能力，将其作为气相色谱固定相，可对烟气中难分离化合物进行分离和分析，作为一种新型气相色谱固定相材料，具有较大发展潜力。
具体实施方式
以下对烟碱多组分新型印迹微球的制备方法及应用进行详细说明。
实施例1：
（1）金属有机骨架材料的制备及巯基修饰：在50ml去离子水中，加入1.0mmol九水硝酸铬和1.2mmol对苯二甲酸，再加入0.3ml氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到100ml水热反应釜中，密封并于493k温度下反应10.5小时，冷却后抽滤，依次用去离子水和n，n-二甲基甲酰胺（dmf）洗涤固体，将固体转移至反应釜中并加入50ml乙醇，于373k温度下反应18小时，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末金属有机骨架材料（a）；将4.0g金属有机骨架材料装入250ml烧瓶中，加入100ml甲苯-四氢呋喃混合溶剂（体积比1:1），搅拌均匀后加入5.0mmol浓硫酸及9.0mmol巯基乙酸，于308k温度下反应7小时。过滤，依次用50ml无水乙醇和去离子水反复洗涤固体3次，真空干燥后得固体b。
（2）烟碱多组分印迹复合材料的制备：称取0.6g固体b,加入到45ml乙腈-二甲亚砜-甲醇（体积比2:2:1）混合溶剂中，再加入0.6mmol烟碱-降烟碱-新烟碱（摩尔比1:1:1）混合物、11mmol二乙烯基苯及25.0mg偶氮二异丁腈,超声混合5min,通氩气15min，密封反应容器并置于333k油浴中，控制反应容器转速18r/min,反应12小时后，将反应混合物倒入50.0ml甲醇溶液中，沉降4h，吸出上层液体，再分别用50.0ml水、乙腈重复沉降两次，每次4h，吸出上层液体后过滤，固体于60℃真空干燥12h，即得粒径25-50μm的印迹复合材料微球。
上述印迹复合材料微球在分子印迹气相色谱柱制备中的应用:称取0.130g分子印迹聚合物，通过震动和真空抽吸法装入空的50mm×2mm色谱柱管中，并接入气相色谱系统。设置柱温为60oc并通入氮气（载气）0.5小时，然后将柱温升至100oc干燥2小时，再升温至250oc，直到获得稳定的基线。将烟气样品进样到气相色谱中，检测器为fid氢火焰检测器，在优化色谱条件下(检测器温度设定为200℃，进样器温度设定为250℃，色谱柱温150-250℃，载气流速15-30ml/min),烟碱-降烟碱-新烟碱混合物可有效分离,烟碱、降烟碱、新烟碱的容量因子分别为115.6、83.98、78.33。
以本发明得到的分子印迹聚合物为吸附剂，对烟气蒸汽具有选择吸附能力，将这种新型印迹复合材料用作气相色谱固定相时，可对烟气中难分离化合物进行高效分离和分析，印迹聚合物可重复使用。
实施例2：
（1）金属有机骨架材料的制备及巯基修饰：在50ml去离子水中，加入1.0mmol九水硝酸铬和2.8mmol对苯二甲酸，再加入0.45ml氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到100ml水热反应釜中，密封并于493k温度下反应11小时，冷却后抽滤，依次用去离子水和n，n-二甲基甲酰胺（dmf）洗涤固体，将固体转移至反应釜中并加入50ml乙醇，于373k温度下反应17小时，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末金属有机骨架材料（a）；将4.0g金属有机骨架材料装入250ml烧瓶中，加入100ml甲苯-四氢呋喃混合溶剂（体积比1:1），搅拌均匀后加入5.0mmol浓硫酸及9.0mmol巯基乙酸，于308k温度下反应7小时。过滤，依次用50ml无水乙醇和去离子水反复洗涤固体3次，真空干燥后得固体b。
（2）烟碱多组分印迹复合材料的制备：称取0.7g固体b,加入到50ml乙腈-二甲亚砜-甲醇（体积比2:2:1）混合溶剂中，再加入0.6mmol烟碱-降烟碱-新烟碱（摩尔比1:1:1）混合物、8mmol二乙烯基苯及25.0mg偶氮二异丁腈,超声混合5min,通氩气15min，密封反应容器并置于333k油浴中，控制反应容器转速13r/min,反应12小时后，将反应混合物倒入50.0ml甲醇溶液中，沉降4h，吸出上层液体，再分别用50.0ml水、乙腈重复沉降两次，每次4h，吸出上层液体后过滤，固体于60℃真空干燥12h，即得粒径25-50μm的印迹复合材料微球。
上述印迹复合材料微球在分子印迹气相色谱柱制备中的应用:称取0.130g分子印迹聚合物，通过震动和真空抽吸法装入空的50mm×2mm色谱柱管中，并接入气相色谱系统。设置柱温为60oc并通入氮气（载气）0.5小时，然后将柱温升至100oc干燥2小时，再升温至250oc，直到获得稳定的基线。将烟气样品进样到气相色谱中，检测器为fid氢火焰检测器，在优化色谱条件下(检测器温度设定为200℃，进样器温度设定为250℃，色谱柱温150-250℃，载气流速15-30ml/min),烟碱-降烟碱-新烟碱混合物可有效分离,烟碱、降烟碱、新烟碱的容量因子分别为118.7、81.34、75.12。
以本发明得到的分子印迹聚合物为吸附剂，对烟气蒸汽具有选择吸附能力，将这种新型印迹复合材料用作气相色谱固定相时，可对烟气中难分离化合物进行高效分离和分析，印迹聚合物可重复使用。
上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。