本发明涉及催化加氢脱硫技术领域，具体涉及一种钨基免预硫化水滑石类催化剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着环保要求的日益严格，清洁油品升级步伐逐渐加快。加氢脱硫是生产清洁油品的主要手段，开发高活性催化剂是提高加氢脱硫深度的关键。加氢脱硫催化剂的主要活性组分是以vib族金属mo或w作为主剂，以viii族金属co或ni作为助剂，根据是否使用载体，可将加氢脱硫催化剂分为负载型催化剂和非负载型催化剂。
负载型催化剂主要以氧化铝或分子筛等作为载体，是工业上最常用的加氢脱硫催化剂。由于受到载体比表面积和孔体积的约束，以及制备过程中需采用高温焙烧，由于盐析现象造成活性组分易发生团聚，导致活性组分分散度较低，难以实现活性金属在高负载量下的高分散，因此催化剂的活性受到一定的限制。与传统的负载型催化剂相比，非负载型催化剂有更多的活性中心数量，具有优异的加氢性能。但是其存在比表面积和孔体积相对较小，孔结构易坍塌，金属活性组分易团聚，机械强度差等问题，限制了工业化应用。
常规的加氢脱硫催化剂均采用氧化态制备，在使用之前需要通过预硫化处理，即在高温(300～400℃)高压(3～4mpa)，硫化剂(cs2、h2s、高硫油等)存在条件下，长时间(1～7天)处理后才具有活性。存在处理时间长、成本高、硫化剂有毒等问题。
水滑石是一种层状双金属氢氧化物(ldhs)，其层板由二价和三价金属通过共用氧边形成，层间为平衡层板过剩正电荷的阴离子。ldhs具有灵活的层板金属和层间阴离子可调变性，通过层板同晶取代可将尺寸与mg2+和al3+接近的金属阳离子引入层板，通过离子交换可将各类阴离子插入层间。此外，ldhs焙烧后形成的复合金属氧化物具有较高的比表面积、较大的孔体积以及良好的机械强度。利用ldhs的这些特性，将具有加氢催化活性的金属主剂mo或w引入层间，将金属助剂ni或co引入层板，合成钨酸根或钼酸根插层ldhs，再经焙烧后制备加氢精制催化剂，能够实现活性组分高分散和高负载量的结合，同时其焙烧后形成的较短的层板能够起到良好的支撑作用，使得催化剂具有较好的机械强度，较大的比表面积和孔结构，兼具负载型和非负载型催化剂的优势。
cn103657672公开了一种具有层状结构的超深度加氢脱硫多金属非负载型催化剂的制备和应用。通过共沉淀法制备了ni或co与其他+2价金属的ldhs层状结构，再通过离子交换制备了层间为mo和w的阴离子插层ldhs，最后经硫化得到非负载型加氢脱硫催化剂，具有良好的加氢脱硫活性。wang等(fuelprocess.technol160(2017)178,fuel,228(2018)332)通过离子交换法将钨酸根引入层板为nialzr的ldhs层间，再经焙烧和硫化后制备了niw加氢脱硫催化剂。该方法实现了活性金属高含量下的高负载，同时具有较大的比表面积，获得了较高的加氢脱硫活性。然而，使用钨酸根或钼酸根为前体插入ldhs层间制备的加氢脱硫催化剂仍是氧化态催化剂，仍需要经过高温高压长时间预硫化才能使用，仍然存在成本高、耗时长、安全性差等问题。
cn106268872公开了一种制备mos2/ldhs免预硫化加氢催化剂的方法。该法首先合成mgfe(ii)fe(iii)ldhs，高温焙烧后形复合金属氧化物作为载体；然后用四硫代钼酸铵和离子液体在还原剂存在下，与上述载体在150～200℃水热反应12h，得到mos2/ldhs催化剂，用于重油、超重油及渣油的悬浮床加氢脱硫反应，能够取得良好的加氢脱硫效果。该方法实质上仍然是常规的负载型催化剂制备方法，且纳米mos2的制备过程总需要较昂贵的离子液体(1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)以及还原剂(盐酸羟胺、水合肼或硼氢化钠)，制备条件需要高温，成本较高。
cn109821557公开了一种用离子液体分步制备的负载型mos2/ldhs加氢脱硫催化剂的方法。该法首先合成znalldhs，用离子液体改性后，作为载体；然后将四硫代钼酸铵、离子液体(1-甲基-3-羧乙基咪唑四氟硼酸盐)和还原剂(盐酸羟胺、水合肼或硼氢化钠)，与上述载体混合后在80～120℃水热反应10～12h，过滤、干燥后在400～500℃焙烧2～3h得到mos2/ldhs催化剂，用于重油、超重油及渣油的悬浮床加氢脱硫反应。该方法也是常规的负载型催化剂制备方法，且仍需使用较昂贵的离子液体和还原剂，需要在高温下多步制备，过程复杂，成本较高。
wang等(molecularcatalysis468(2019)1)将mos42-插入nialldhs层间一步制备免预硫化的加氢催化剂。该法在室温下将四硫代钼酸铵通过离子交换引入nialldhs层间，经洗涤、过滤、干燥后一步制备mos42-插层nialldhs，经氮气活化后，作为免预硫化加氢脱硫催化剂，用于柴油脱硫。该法制备简单、无需昂贵的原料和多步高温处理，催化剂比常规的氧化态催化剂具有更高的脱硫活性。
现有技术中，采用ldhs制备免预硫化加氢催化剂都是使用钼作为主要活性金属。我国钨矿储量居世界第一位，且钨基催化剂的深度加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性均高于钼基催化剂。
技术实现要素：
本发明的一个目的是针对现有的氧化态催化剂需要复杂的预硫化过程，而现有免预硫化催化剂制备复杂等问题，提供一种用于油品加氢脱硫的钨基免预硫化水滑石类催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述钨基免预硫化水滑石类催化剂的制备方法。
本发明提供的钨基免预硫化水滑石类加氢脱硫催化剂是一种经氮气高温活化的含有四硫代钨酸根插层的镍铝水滑石。通过将硫代钨酸根阴离子引入镍铝水滑石层间，然后经氮气高温活化，得到的钨基免预硫化水滑石型加氢脱硫催化剂。
该催化剂中，催化活性组分主剂为w，助剂为ni，层板另一种金属为al。ni元素与al元素的摩尔比为(1～4)：1。优选的是，催化剂中，当ni元素与al元素的摩尔比为2：1时，ni和w元素的摩尔数之和与ni元素摩尔比是5:4。
制备上述钨基免预硫化水滑石类加氢脱硫催化剂的方法步骤如下：
s1、制备硝酸根型镍铝水滑石，具体方法如下：
s11、将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶于煮沸的去离子水中配成混合盐溶液；混合盐溶液中镍盐浓度为0.01～0.8mol/l，铝盐浓度为0.01～0.2mol/l；将naoh溶于煮沸过的去离子水中配成碱溶液；碱溶液中naoh浓度为0.2～2mol/l。
s12、将碱溶液缓慢滴加到混合盐溶液中，搅拌，生成沉淀，ph控制在6～10；将沉淀物在80～120℃水热晶化8～20h，过滤、洗涤、真空干燥，得到硝酸根型镍铝水滑石。
s2、将四硫代钨酸铵溶于煮沸的去离子水中，制成四硫代钨酸铵溶液；其中，四硫代钨酸铵浓度为0.05～0.3mol/l。
s3、将硝酸根型镍铝水滑石与四硫代钨酸铵溶液混合，用氨水调节ph值为7～9，在50～70℃下离子交换反应12～28h，将得到的交换产物进行过滤、洗涤、干燥，得到四硫代钨酸根插层镍铝水滑石。
s4、将四硫代钨酸根插层镍铝水滑石在氮气气氛下300～600℃焙烧2～4h，得到钨基免预硫化水滑石型加氢脱硫催化剂。
优选的是，所述可溶性镍盐和可溶性铝盐分别是ni(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o。
优选的是，所述步骤s3中，调节ph值为8.5～9，在50～55℃温度下离子交换反应20～28h；步骤s4中，在300～350℃焙烧4h。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
与现有的常规负载型和非负载型加氢脱硫催化剂相比，本发明的催化剂具有活性金属分散度高的优势；与现有的氧化态类水滑石加氢脱硫催化剂相比，本发明的催化剂不需要预硫化，能够节约成本和缩短加工周期；与现有的钼基水滑石型免预硫化加氢脱硫催化剂相比，本发明的催化剂制备方法简单，无需昂贵的离子液体和还原剂。解决了现有的氧化态催化剂需要复杂的预硫化过程、现有免预硫化催化剂制备复杂等问题，又实现了活性金属组分的高分散以及高负载，得到的催化剂在油品的加氢脱硫反应中表现出很高的加氢脱硫活性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例和对比例中ni/al是指混合盐溶液中ni和al元素的摩尔数的比值。
实施例1
按照ni/al＝2:1的比例称取ni(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o并溶解于煮沸的去离子水中，定容至100ml，配制成两种金属盐总浓度为1mol/l的混合盐溶液；称取8.0gnaoh溶解于煮沸的去离子水，定容至100ml，配制成2mol/l的碱溶液作为沉淀剂；将混合盐溶液倒入250ml的烧瓶，磁力搅拌；然后滴加碱溶液，当溶液ph为8时，停止滴加碱溶液，继续搅拌0.5h；然后将所得混合溶液倒入水热反应釜，并于100℃反应12h；所得沉淀使用去离子水洗涤多次，直至洗涤液呈中性为止；然后将过滤物于80℃真空干燥6h；所得样品为硝酸根型镍铝水滑石(ni2al-no3-ldh)。
实施例2
按照ni/al＝3:1的比例称取ni(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，并溶解于煮沸的去离子水中，定容至100ml配制成两种金属盐总浓度为1mol/l的混合盐溶液；称取8.0gnaoh溶解于煮沸的去离子水，定容至100ml，配置成2mol/l的碱溶液作为沉淀剂；将混合盐溶液倒入250ml的烧瓶，磁力搅拌；然后滴加碱溶液，当溶液ph为9时，停止滴加碱溶液，继续搅拌0.5h；然后将所得混合溶液倒入水热反应釜，并于120℃反应8h；所得沉淀使用去离子水洗涤多次，直至洗涤液呈中性为止；然后将过滤物于80℃真空干燥6h；所得样品为硝酸根型镍铝水滑石(ni3al-no3-ldh)。
实施例3
按照ni/al＝1:1的比例称取ni(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，并溶解于煮沸的去离子水中，定容至100ml，配制成两种金属盐总浓度为1mol/l的混合盐溶液；称取4.0gnaoh溶解于煮沸的去离子水，定容至100ml，配制成1mol/l的碱溶液作为沉淀剂；将混合盐溶液倒入250ml的烧瓶，磁力搅拌；然后滴加碱溶液，当溶液ph为7时，停止滴加碱溶液，继续搅拌0.5h；然后将所得混合溶液倒入水热反应釜，并于110℃反应15h；所得沉淀使用去离子水洗涤多次，直至洗涤液呈中性为止；然后将过滤物于80℃真空干燥6h；所得样品为硝酸根型镍铝水滑石(nial-no3-ldh)。
实施例4
按照ni/al＝4:1的比例称取ni(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o，并溶解于煮沸的去离子水中，定容至100ml，配制成两种金属盐总浓度为1mol/l的混合盐溶液；称取0.8gnaoh溶解于煮沸的去离子水，定容至100ml，配制成0.2mol/l的碱溶液作为沉淀剂；将混合盐溶液倒入250ml的烧瓶，磁力搅拌；然后滴加碱溶液，当溶液ph为10时，停止滴加碱溶液，继续搅拌0.5h；然后将所得混合溶液倒入水热反应釜，并于80℃反应20h；所得沉淀使用去离子水洗涤多次，直至洗涤液呈中性为止；然后将过滤物于80℃真空干燥6h；所得样品为硝酸根型镍铝水滑石(ni4al-no3-ldh)。
实施例5
称取1g实施例1中得到的ni2al-no3-ldh分散于0.05mol/l的50ml四硫代钨酸铵溶液中，得到悬浊液，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为8，并在60℃下搅拌反应24h；所得黑色固体用去离子水、ccl4及乙醇依次洗涤过滤；所得固体在60℃真空干燥2h；所得样品为四硫代钨酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下300℃活化2h，得到催化剂，命名为cat-a。
实施例6
称取1g实施例1中得到的ni2al-no3-ldh分散于0.05mol/l浓度的50ml四硫代钨酸铵溶液中，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为8，并在60℃下搅拌反应24h；所得黑色固体用去离子水、ccl4及乙醇依次洗涤过滤；所得固体在60℃真空干燥2h；所得样品为四硫代钨酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下于400℃活化4h，得到催化剂，命名为cat-b。
实施例7
称取1g实施例1中得到的ni2al-no3-ldh分散于0.05mol/l浓度的50ml四硫代钨酸铵溶液中，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为7，并在60℃下搅拌反应28h；所得黑色固体用去离子水、ccl4及乙醇依次洗涤过滤；所得固体在60℃真空干燥2h；所得样品为四硫代钨酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下于500℃活化2h，得到催化剂，命名为cat-c。
实施例8
称取1g实施例1中得到的ni2al-no3-ldh分散于0.05mol/l浓度的50ml四硫代钨酸铵溶液中，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为9，并在60℃下搅拌反应18h；所得黑色固体用去离子水、ccl4及乙醇依次洗涤过滤；所得固体在60℃真空干燥2h；所得样品为四硫代钨酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下于600℃活化2h，得到催化剂，命名为cat-d。
实施例9
称取1g实施例2中得到的ni3al-no3-ldh分散于0.05mol/l浓度的50ml四硫代钨酸铵溶液中，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为8，并在50℃下搅拌反应28h；所得黑色固体用去离子水、ccl4及乙醇洗涤依次过滤；所得固体在60℃真空干燥2h；所得样品为四硫代钨酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下于600℃活化2h，得到催化剂，命名为cat-e。
实施例10
称取1g实施例2中得到的ni3al-no3-ldh分散于0.05mol/l浓度的50ml四硫代钨酸铵溶液中，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为9，并在50℃下搅拌反应12h；所得黑色固体用去离子水、ccl4及乙醇依次洗涤过滤；所得固体在60℃真空干燥2h；所得样品为四硫代钨酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下于500℃活化2h，得到催化剂，命名为cat-f。
实施例11
称取1g实施例3中得到的nial-no3-ldh分散于0.05mol/l浓度的50ml四硫代钨酸铵溶液中，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为8.5，并在50℃下搅拌反应24h；所得黑色固体用去离子水、ccl4及乙醇依次洗涤过滤；所得固体在60℃真空干燥2h；所得样品为四硫代钨酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下于350℃活化4h，得到催化剂，命名为cat-g。
实施例12
称取1g实施例4中得到的ni4al-no3-ldh分散于0.05mol/l浓度的50ml四硫代钨酸铵溶液中，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为9，并在55℃下搅拌反应28h；所得黑色固体用去离子水、ccl4及乙醇依次洗涤过滤；所得固体在60℃真空干燥2h；所得样品为四硫代钨酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下于300℃活化4h，得到催化剂，命名为cat-h。
对比例1
称取1g实施例1中得到的ni2al-no3-ldh分散于50ml的0.05mol/l浓度的na2wo4水溶液，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为9，并在60℃下搅拌反应24h；所得蓝色固体采用去离子水洗涤；然后将所得固体于80℃干燥6h；所得样品为钨酸根插层水滑石，将其在空气气氛下于450℃焙烧3h，得到催化剂，命名为cat-i。
对比例2
称取1g实施例2中得到的ni3al-no3-ldh分散于50ml的0.05mol/l浓度的na2wo4水溶液，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为9，并在60℃下搅拌反应24h；所得蓝色固体采用去离子水洗涤；然后将所得固体于80℃干燥6h；所得样品为钨酸根插层水滑石，将其在空气气氛下于450℃焙烧3h，得到催化剂，命名为cat-j。
对比例3
称取1g实施例1中得到的ni2al-no3-ldh分散于50ml的0.05mol/l浓度的(nh4)2mos4水溶液，使用2％nh3·h2o调节悬浊液ph为8，并在40℃下搅拌反应24h；所得黑色固体采用去离子水洗涤；然后将所得固体于80℃真空干燥6h；所得样品为四硫代钼酸根插层水滑石，将其在氮气气氛下于300℃焙烧3h，得到催化剂，命名为cat-k。
试验例1
本试验例中对本发明实施例5-12的加氢脱硫催化剂和对比例的加氢脱硫催化剂活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
加氢脱硫反应采用以下条件：反应体积空速为2.5h-1，氢油体积比为400，总压为4.0mpa，反应温度为300℃，反应原料为硫含量1877mg/kg的直馏柴油。待反应进行24h，催化剂活性稳定后取样分析。样品中硫含量采用tsn-3000型硫氮分析仪测定，催化剂的脱硫率见表1。
对比例1和2中的催化剂cat-g和cat-h在活性评价前需要预硫化处理，即将催化剂在300℃下预硫化4h，采用含3wt％cs2的环己烷溶液为硫化油，体积空速为2.5h-1，氢油体积比为400，总压为4.0mpa，硫化温度为300℃。预硫化完成后切换为反应原料，反应条件同上。对比例3中的催化剂cat-i的加氢脱硫活性评价和实施例5～12相同。
表1、各种催化剂对直馏柴油的脱硫率
由表1可见，采用本发明的方法制备的钨基免预硫化水滑石类催化剂无需复杂的高温高压预硫化过程，其脱硫率显著高于常规的氧化态水滑石类催化剂，而且也高于钼基免预硫化水滑石类催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。