一种马来松香基糖类表面活性剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及表面活性剂技术领域，特别是涉及一种马来松香基糖类表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术：

松香是一种重要的林业资源，属于可再生的天然产物，具有来源丰富、价格低廉和可生物降解等优点。松香具有三元菲环结构，有较好的亲油性能；将松香接上亲水基团，可得到性能优异的表面活性剂。马来松香又称马来酸酐松香，是松香与马来酸酐(顺酐)进行加成反应所得的产物。马来松香的合成工艺成熟，目前已实现大批量生产。马来松香是一种高效能的改性松香，与松香相比，马来松香的碳数得到进一步增加，可提高疏水性。以马来松香为原料来合成具有高附加值的松香基表面活性剂可实现松香资源的高值化利用，该研究受到广泛关注。

糖也是一种重要的生物基资源，可从木质纤维素资源中得到，具有来源丰富、价格低廉和可生物降解等优点。糖具有较好的亲水性。将马来松香与糖结合在一起可得到松香基糖类表面活性剂。松香基糖类表面活性剂属于绿色的生物基表面活性剂，具有广泛的用途。但目前松香基糖类表面活性剂的研究主要集中在松香蔗糖酯表面活性剂上。因此，如何开发出一种新型松香基糖类表面活性剂，成为了本领域研究者关注的热点课题，具有重要的应用意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种马来松香基糖类表面活性剂，本发明的目的之二在于提供一种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供上述马来松香基糖类表面活性剂的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种马来松香基糖类表面活性剂，其结构式如式(1)所示：

式(1)中，n＝2～4；r为葡萄糖酸基(glu)或乳糖酸基(lac)。

进一步的，式(1)中，n选自2、3或4。

本发明这种马来松香基糖类表面活性剂可以表示为mr-dn-n-r，其中n＝2、3或4；r＝glu或lac。

本发明还提供了上述马来松香基糖类表面活性剂的制备方法。

一种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将马来松香与酰氯化试剂进行反应，得到马来松香酰氯；

2)将马来松香酰氯与甲醇进行反应，得到马来松香甲酯；

3)将马来松香甲酯与二元胺进行反应，得到马来松香酰亚胺；

4)将马来松香酰亚胺与糖酸或糖酸内酯进行反应，得到马来松香基糖类表面活性剂。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，酰氯化试剂选自草酰氯、二氯亚砜中的至少一种。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，酰氯化试剂与马来松香的摩尔比为(1.5～5)：1；进一步优选的，酰氯化试剂与马来松香的摩尔比为(2～4)：1。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，是将马来松香溶液参与反应。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，马来松香溶液的马来松香浓度为0.1mol/l～1mol/l；进一步优选的，马来松香溶液的马来松香浓度为0.4mol/l～0.6mol/l。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，马来松香溶液的溶剂为苯类溶剂；进一步优选的，马来松香溶液的溶剂为甲苯。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，反应的温度为70℃～90℃，反应的时间为1.5h～5h；进一步优选的，反应的温度为75℃～85℃，反应的时间为2h～4h。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，是将马来松香酰氯溶液参与反应。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，马来松香酰氯溶液中的马来松香酰氯浓度为0.1mol/l～1mol/l；进一步优选的，马来松香酰氯溶液中的马来松香酰氯浓度为0.4mol/l～0.6mol/l。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，马来松香酰氯溶液的溶剂为卤代烃溶剂；进一步优选的，马来松香酰氯溶液的溶剂为二氯甲烷。

这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，甲醇的用量以满足反应进行为宜，可以根据实际需要进行控制。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，还包括加入缚酸剂参与反应；缚酸剂与马来松香酰氯的摩尔比为(1～3)：1，优选为(1.5～2.5)：1；缚酸剂优选为三乙胺。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，反应的温度为30℃～50℃，反应的时间为5h～20h；进一步优选的，步骤2)中，反应的温度为35℃～45℃，反应的时间为8h～12h。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种。二元胺可以表示为h2n(ch2)nnh2，n＝2、3或4。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，是将马来松香甲酯溶液参与反应。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，马来松香甲酯溶液的马来松香甲酯浓度为0.2mol/l～2mol/l；进一步优选的，马来松香甲酯溶液的马来松香甲酯浓度为0.8mol/l～1.2mol/l。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，马来松香甲酯溶液的溶剂为醇类溶剂；进一步优选的，马来松香甲酯溶液的溶剂为乙醇。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，二元胺与马来松香甲酯的摩尔比为(0.5～1.5)：1；进一步优选的，二元胺与马来松香甲酯的摩尔比为(0.8～1.2)：1。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，反应的温度为80℃～100℃，反应的时间为5h～20h；进一步优选的，步骤3)中，反应的温度为85℃～95℃，反应的时间为10h～15h。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤4)中，反应在醇类溶剂中进行。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤4)中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤4)中，马来松香酰亚胺在醇类溶剂中的浓度为0.01mol/l～10mol/l。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤4)中，糖酸或糖酸内酯与马来松香酰亚胺的摩尔比为(0.8～1.2)：1。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤4)中，糖酸选自葡萄糖酸、乳糖酸中的至少一种；糖酸内酯为葡萄糖酸内酯。

优选的，这种马来松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤4)中，反应的温度为60℃～90℃，反应的时间为10h～72h。

本发明还提供了上述马来松香基糖类表面活性剂的应用。

一种马来松香基糖类表面活性剂在食品、日用化学品、农药或医药领域中的应用，该马来松香基糖类表面活性剂为式(1)所示的马来松香基糖类表面活性剂，或者是由上述的制备方法制得。

本发明的有益效果是：

本发明的马来松香基糖类表面活性剂具有绿色和易生物降解等优点，可用于食品、日用化学品、农药或医药领域。

具体而言，与现有技术相比，本发明的优点如下：

本发明首次将马来松香经二元胺连接与糖酸(内酯)结合在一起，合成了一种新型马来松香基糖类非离子表面活性剂。所用原料马来松香与糖酸(内酯)均来源于天然产物，来源丰富，价格便宜，具有可再生和可生物降解等优点。合成的马来松香基糖类非离子表面活性剂具有绿色和易生物降解等优点。

本发明的马来松香基糖类表面活性剂具有良好的乳化性能和泡沫性能，可用于食品、日用化学品、农药或医药领域。

附图说明

图1是实施例1制得的马来松香基糖类表面活性剂的ft-ir图。

具体实施方式

本发明马来松香基糖类表面活性剂的合成路线参见如下：

以下结合合成线路，通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例1

一、制备马来松香甲酯

将0.5mol/l的马来松香甲苯溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入二氯亚砜(二氯亚砜、马来松香的摩尔比为3:1)，在油浴中加热至80℃，反应3h。反应结束后，将溶液旋干，得到马来松香酰氯。

将一定量甲醇加入到圆底烧瓶中，然后加入三乙胺(三乙胺、马来松香酰氯的摩尔比为2:1)，最后滴加0.5mol/l的马来松香酰氯二氯甲烷溶液。在40℃下反应10h。反应结束后，将溶液旋干，得到马来松香甲酯。

二、制备马来松香酰亚胺mr-dn-n(n＝2、3、4)

将1mol/l的马来松香甲酯乙醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入乙二胺(乙二胺、马来松香甲酯的摩尔比为1:1)。在油浴中加热至90℃，反应12h。反应结束后，将溶液旋干，得到马来松香酰亚乙胺(mr-dn-2)。

三、制备马来松香基糖类表面活性剂

将0.05mol/l的马来松香酰亚乙胺(mr-dn-2)甲醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖酸内酯(葡萄糖酸内酯、马来松香酰亚乙胺的摩尔比为1:1)，在油浴中加热至60℃，反应20h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品马来松香基糖类表面活性剂(mr-dn-2-glu)。

实施例2

参照实施例1的制备方法，在制备马来松香酰亚胺中将乙二胺替换为丙二胺，制得马来松香酰亚丙胺(mr-dn-3)。

本例马来松香基糖类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将0.1mol/l的马来松香酰亚丙胺(mr-dn-3)甲醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖酸(葡萄糖酸、马来松香酰亚丙胺的摩尔比为1.2:1)，在油浴中加热至80℃，反应48h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品马来松香基糖类表面活性剂(mr-dn-3-glu)。

实施例3

参照实施例1的制备方法，在制备马来松香酰亚胺中将乙二胺替换为丁二胺，制得马来松香酰亚丁胺(mr-dn-4)。

本例马来松香基糖类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将10mol/l的马来松香酰亚丁胺(mr-dn-4)乙醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入乳糖酸(乳糖酸、马来松香酰亚丁胺的摩尔比为0.8:1)，在油浴中加热至90℃，反应72h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品马来松香基糖类表面活性剂(mr-dn-4-lac)。

实施例4

本例与实施例1的主要区别仅在于制备马来松香基糖类表面活性剂的方法不同，具体包括以下步骤：

将0.01mol/l的马来松香酰亚乙胺(mr-dn-2)甲醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖酸内酯(葡萄糖酸内酯、马来松香酰亚乙胺的摩尔比为0.9:1)，在油浴中加热至80℃，反应15h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品马来松香基糖类表面活性剂(mr-dn-2-glu)。

实施例5

本例与实施例2的主要区别仅在于制备马来松香基糖类表面活性剂的方法不同，具体包括以下步骤：

将6mol/l的马来松香酰亚丙胺(mr-dn-3)甲醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入乳糖酸(乳糖酸、马来松香酰亚丙胺的摩尔比为1:1)，在油浴中加热至80℃，反应60h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品马来松香基糖类表面活性剂(mr-dn-3-lac)。

实施例6

本例与实施例3的主要区别仅在于制备马来松香基糖类表面活性剂的方法不同，具体包括以下步骤：

将1mol/l的马来松香酰亚丁胺(mr-dn-4)乙醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖内酯(葡萄糖酸内酯、马来松香酰亚丁胺的摩尔比为1.1:1)，在油浴中加热至90℃，反应10h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品马来松香基糖类表面活性剂(mr-dn-4-glu)。

表征分析

对制备得到的马来松香基糖类表面活性剂进行ft-ir(傅里叶变换红外)表征分析。采用kbr压片法对样品进行ft-ir表征。附图1是实施例1制得的马来松香基糖类表面活性剂mr-dn-2-glu的ft-ir图。从图1可见，3410cm^-1处为样品的糖基中o-h键的伸缩振动峰，1723cm^-1处为样品中甲酯基团中c＝o键的伸缩振动峰，1767cm^-1和1693cm^-1处为样品中酰亚胺基团中c＝o键的伸缩振动峰，1538cm^-1处为样品中酰胺基团中的n-h键的变形振动峰。上述特征峰的出现表明成功合成了马来松香基糖类表面活性剂。

乳化性能测试

在室温下，取40ml质量分数为0.1％的实施例1制得的马来松香基糖类表面活性剂(mr-dn-2-glu)水溶液与40ml苯倒入100ml具塞量筒中，塞上塞子，剧烈震荡50次。分出10ml苯的时间为30min。这表明样品具有较好的乳化性能。

泡沫性能测试

在室温下，取20ml质量分数为0.1％的实施例1制得的马来松香基糖类表面活性剂(mr-dn-2-glu)水溶液加入100ml具塞量筒中，然后加入10ml水，剧烈震荡25次，记录初始时刻和5min时的泡沫高度。初始时刻泡沫高度为77mm，5min时泡沫高度为30mm。这表明样品具有较好的泡沫性能。

本发明制成的马来松香基糖类表面活性剂具有绿色和易生物降解等优点，且还具有良好的乳化性能和泡沫性能，可用于食品、日用化学品、农药或医药领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。