一种脱氢松香基糖类表面活性剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及表面活性剂技术领域，特别是涉及一种脱氢松香基糖类表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术：

松香是一种重要的林业资源，属于可再生的天然产物，具有来源丰富、价格低廉和可生物降解等优点。松香具有三元菲环结构，有较好的亲油性能；将松香接上亲水基团，可得到性能优异的表面活性剂。松香在催化剂作用下发生脱氢反应可得到脱氢松香酸。脱氢松香酸是一种重要的松香衍生物，性质较为稳定。以脱氢松香酸为原料来合成具有高附加值的松香基表面活性剂可实现松香资源的高值化利用，该研究受到广泛关注。

糖也是一种重要的生物基资源，可从木质纤维素资源中得到，具有来源丰富、价格低廉和可生物降解等优点。糖具有较好的亲水性。将脱氢松香酸与糖结合在一起可得到松香基糖类表面活性剂。松香基糖类表面活性剂属于绿色的生物基表面活性剂，具有广泛的用途。但目前松香基糖类表面活性剂的研究主要集中在松香蔗糖酯表面活性剂上。此外，对于糖类或多元醇类表面活性剂，即使含有5个或6个羟基，其水溶性仍不佳。而极性基团如酰胺键的引入，可增加表面活性剂的水溶性。因此，有待研发新型且水溶性较好的松香基糖类表面活性剂。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题，扩展松香基糖类表面活性剂的种类，本发明的目的之一在于提供一种脱氢松香基糖类表面活性剂，本发明的目的之二在于提供这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种脱氢松香基糖类表面活性剂的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明提供了一种脱氢松香基糖类表面活性剂，其结构式如式(1)所示：

式(1)中，n＝2～4；r为葡萄糖酸基(glu)或乳糖酸基(lac)。

进一步的，式(1)中，n选自2、3或4。

本发明这种脱氢松香基糖类表面活性剂可以表示为da-dn-n-r，其中n＝2、3或4；r＝glu或lac。

本发明还提供了上述脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法。

这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将脱氢松香酸与酰氯化试剂进行反应，得到脱氢松香酰氯

2)将脱氢松香酰氯与二元胺进行反应，得到n-胺烷基脱氢松香酰胺n＝2～4；

3)将n-胺烷基脱氢松香酰胺与糖酸或糖酸内酯进行反应，得到式(1)所示的脱氢松香基糖类表面活性剂；其中，糖酸选自葡萄糖酸、乳糖酸中的至少一种；糖酸内酯为葡萄糖酸内酯。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，酰氯化试剂选自草酰氯、二氯亚砜中的至少一种。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，酰氯化试剂与脱氢松香酸的摩尔比为(2～5)：1；进一步优选的，酰氯化试剂与脱氢松香酸的摩尔比为(2.5～3.5)：1。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，是将脱氢松香酸溶液参与反应。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，脱氢松香酸溶液的脱氢松香酸浓度为0.1mol/l～1mol/l；进一步优选的，脱氢松香酸溶液的脱氢松香酸浓度为0.4mol/l～0.6mol/l。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，脱氢松香酸溶液的溶剂为苯类溶剂；进一步优选的，脱氢松香酸溶液的溶剂为甲苯。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤1)中，反应的温度为70℃～90℃，反应的时间为1.5h～5h；进一步优选的，步骤1)中，反应的温度为75℃～85℃，反应的时间为2h～4h。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的至少一种。二元胺可以表示为h2n(ch2)nnh2，n＝2、3或4。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，是将二元胺溶液参与反应。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，二元胺溶液的二元胺浓度为1mol/l～5mol/l；进一步优选的，二元胺溶液的二元胺浓度为2mol/l～3mol/l。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，二元胺溶液的溶剂为卤代烃溶剂；进一步优选的，二元胺溶液的溶剂为二氯甲烷。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，二元胺与脱氢松香酰氯的摩尔比为(2～10)：1；进一步优选的，二元胺与脱氢松香酰氯的摩尔比为(4～6)：1。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，还包括加入缚酸剂参与反应；缚酸剂与脱氢松香酰氯的摩尔比为(1～3)：1，优选为(1.5～2.5)：1；缚酸剂优选为三乙胺。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，反应的温度为室温。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤2)中，反应的时间为5h～20h；进一步优选的，步骤2)反应的时间为10h～15h。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，反应在醇类溶剂中进行。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，醇类溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，n-胺烷基脱氢松香酰胺在醇类溶剂中的浓度为0.01mol/l～10mol/l。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，糖酸或糖酸内酯与n-胺烷基脱氢松香酰胺的摩尔比为(0.8～1.2)：1。

优选的，这种脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法步骤3)中，反应的温度为60℃～90℃，反应的时间为10h～72h。

本发明还提供了这种脱氢松香基糖类表面活性剂的应用。具体是，上述脱氢松香基糖类表面活性剂在食品、日用化学品、农药或医药领域中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明的脱氢松香基糖类表面活性剂水溶性好，且具有绿色和易生物降解等优点，可用于食品、日用化学品、农药或医药领域。

具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

本发明首次将脱氢松香酸经二元胺连接与糖酸(内酯)结合在一起，合成了一种新型脱氢松香基糖类非离子表面活性剂。该类表面活性剂结构中含有2个酰胺键，进一步增强了产品的水溶性，具有较大的hlb值。所用原料脱氢松香酸与糖酸(内酯)均来源于天然产物，来源丰富，价格便宜，具有可再生和可生物降解等优点。合成的脱氢松香基糖类非离子表面活性剂具有绿色和易生物降解等优点。

本发明的脱氢松香基糖类表面活性剂具有良好的乳化性能和泡沫性能，可用于食品、日用化学品、农药或医药领域。

附图说明

图1是实施例1制得的脱氢松香基糖类表面活性剂的ft-ir图。

具体实施方式

本发明脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：1)将脱氢松香酸与酰氯化试剂进行反应，得到脱氢松香酰氯；2)将脱氢松香酰氯与二元胺进行反应，得到n-胺烷基脱氢松香酰胺；3)将n-胺烷基脱氢松香酰胺与糖酸或糖酸内酯进行反应，得到脱氢松香基糖类表面活性剂。具体的合成路线如下：

以下结合合成线路，通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

实施例1

一、制备脱氢松香酰氯

脱氢松香酰氯的制备方法，包括以下步骤：

将0.5mol/l的脱氢松香酸甲苯溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入二氯亚砜(二氯亚砜、脱氢松香酸的摩尔比为3:1)，在油浴中加热至80℃，反应3h。反应结束后，将溶液旋干，得到脱氢松香酰氯。

二、制备n-胺烷基脱氢松香酰胺da-dn-n(n＝2、3、4)

n-胺烷基脱氢松香酰胺的制备方法，包括以下步骤：

将2.5mol/l的乙二胺二氯甲烷溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入三乙胺(三乙胺、脱氢松香酰氯的摩尔比为2:1)，最后滴加脱氢松香酰氯的二氯甲烷溶液(乙二胺、脱氢松香酰氯的摩尔比为5:1)。在室温下反应12h。反应结束后，将溶液旋干，得到n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-2)。

三、制备脱氢松香基糖类表面活性剂

脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将0.05mol/l的n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-2)甲醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖酸内酯(葡萄糖酸内酯、da-dn-2的摩尔比为1:1)，在油浴中加热至60℃，反应20h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-2-glu)。

实施例2

参照实施例1的制备方法，在n-胺烷基脱氢松香酰胺的制备方法中将乙二胺替换为丙二胺，制得n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-3)。

本例脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将0.1mol/l的n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-3)甲醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖酸(葡萄糖酸、da-dn-3的摩尔比为1.2:1)，在油浴中加热至80℃，反应48h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-3-glu)。

实施例3

参照实施例1的制备方法，在n-胺烷基脱氢松香酰胺的制备方法中将乙二胺替换为丁二胺，制得n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-4)。

本例脱氢松香基糖类表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

将10mol/l的n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-4)乙醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入乳糖酸(乳糖酸、da-dn-4的摩尔比为0.8:1)，在油浴中加热至90℃，反应72h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-4-lac)。

实施例4

参照实施例1的制备方法，本例的主要区别仅在于脱氢松香基糖类表面活性剂的制备步骤条件有所不同，具体如下：

将0.01mol/l的n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-2)甲醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖酸内酯(葡萄糖酸内酯、da-dn-2的摩尔比为0.9:1)，在油浴中加热至80℃，反应15h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-2-glu)。

实施例5

参照实施例2的制备方法，本例的主要区别仅在于脱氢松香基糖类表面活性剂的制备步骤条件有所不同，具体如下：

将6mol/l的n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-3)甲醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入乳糖酸(乳糖酸、da-dn-3的摩尔比为1:1)，在油浴中加热至80℃，反应60h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-3-lac)。

实施例6

参照实施例3的制备方法，本例的主要区别仅在于脱氢松香基糖类表面活性剂的制备步骤条件有所不同，具体如下：

将1mol/l的n-胺烷基脱氢松香酰胺(da-dn-4)乙醇溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入葡萄糖内酯(葡萄糖酸内酯、da-dn-4的摩尔比为1.1:1)，在油浴中加热至90℃，反应10h。反应结束后，将溶液旋干，得到产品脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-4-glu)。

表征分析

对制备得到的脱氢松香基糖类表面活性剂进行ft-ir(傅里叶变换红外)表征分析。采用kbr压片法对样品进行ft-ir表征。附图1是实施例1制得的脱氢松香基糖类表面活性剂da-dn-2-glu的ft-ir图。从图1可见，3414cm^-1处为样品的糖基中o-h键的伸缩振动峰，1623cm^-1处为样品中c＝o键的伸缩振动峰，1524cm^-1处为样品中酰胺键的n-h键的变形振动峰。上述特征峰的出现表明成功合成了脱氢松香基糖类表面活性剂da-dn-2-glu。

水溶性测试

配制质量分数为0.1％的实施例1制得的脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-2-glu)水溶液，水溶液状态为透明乳白色溶液。该表面活性剂的hlb值为10-13。

乳化性能测试

在室温下，取40ml质量分数为0.1％的实施例1制得的脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-2-glu)水溶液与40ml苯倒入100ml具塞量筒中，塞上塞子，剧烈震荡50次。分出10ml水的时间为25min。这表明样品具有较好的乳化性能。

泡沫性能测试

在室温下，取20ml质量分数为0.1％的实施例1制得的脱氢松香基糖类表面活性剂(da-dn-2-glu)水溶液加入100ml具塞量筒中，然后加入10ml水，剧烈震荡25次，记录初始时刻和5min时的泡沫高度。初始时刻泡沫高度为50mm，5min时泡沫高度为35mm。这表明样品具有较好的泡沫性能。

本发明制成的脱氢松香基糖类表面活性剂具有绿色和易生物降解等优点，且还具有良好的乳化性能和泡沫性能，可用于食品、日用化学品、农药或医药领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。