用松香或马来松香与腰果酚改性的苯酚-甲醛树脂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于酚醛树脂清漆，具体涉及一种松香或者马来松香以及腰果酚 改性的苯酚-甲醛树脂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 松香是一种来源于松树的天然产物，其结构式见式（VIII)所示，松香中含有两个 化学反应中心：双键和羧基；通过双键或者羧基的反应，将松香进行加成、酯化等反应，从 而实现对于松香的改性。其中马来松香就是通过松香与马来酸酐的D-A加成反应得到的。
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[0004] 腰果酚与松香一样也是一种天然产物，其主要是通过腰果壳油通过蒸馏以及精馏 后的产物。腰果酚是一种混合物，其结构式（IX)所示，其中以腰果单酚为主，同样腰果酚中 含有苯环、双键两个活性点，可与酚醛树脂发生反应，同时腰果酚中含有较长的烷基链，与 橡胶有较好的相容性，经过腰果酚改性过的酚醛树脂就能很好的与橡胶进行相容，提高酚 醛树脂的分散性。
[0Γη"?
12345 目前，利用松香或者腰果酚对于酚醛树脂的改性较多，专利US2532374公开了腰 果油改性酚醛树脂，专利CN201310007218. 5亦公开了一种妥尔油改性酚醛树脂方法，即使 用妥尔油松香和妥尔油脂肪酸复配物代替妥尔油。制备的改性苯酚甲醛树脂多用在橡胶轮 胎中的三角胶的部分，用以提升橡胶的强度，鲜见用于橡胶轮胎的胎面。 2 关于树脂在橡胶轮胎里的应用中，如米其林专利CN 102869522Α中用乙烯基树脂 3 用于胎面来改善胎面的加工以及湿地抓地力的性能，同样米其林专利CN 101636284Α中在 4 橡胶胎面中加入石油树脂，改善胎面的力学性能；专利CN 102549026Α中公开的用于胎面 5 的苯酚-芳族化合物-萜树脂；专利CN 103319672Α利用木质素改性酚醛树脂用于胎面轮 胎以及专利CN 103665331Α公开的一种用于胎面的苯酚-DCPD树脂。本发明提出的是主要 利用松香或者松香衍生物和腰果酚对酚醛树脂进行改性，主要用于橡胶胎面的以提升橡胶 胎面的抗撕裂性能以及力学性能。
【发明内容】
[0008] 本发明涉及一种改性的苯酚-甲醛树脂，该树脂具有提高橡胶强度以及抗撕裂强 度的性能。所述改性的树脂使用苯酚、甲醛、松香或者马来松香以及腰果酚进行改性制备而 成。
[0009] 本发明提出了一种改性的苯酚-甲醛树脂，即，用松香或马来松香与腰果酚改性 的苯酚-甲醛树脂，其具有以下式（I)、式（II)、式（III)结构的一种或多种；
[001η?
其中，R为以下式（IV)所示的结构：
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[0013] 本发明提出一种用松香或马来松香与腰果酚改性的苯酚-甲醛树脂的制备方法， 首先，苯酚与松香或马来松香进行烷化或者酯化的反应，然后，在催化剂作用下，与腰果酚、 甲醛反应得到用松香或马来松香与腰果酚改性的苯酚-甲醛树脂；其反应方程式如式（V)、 (VI)、或（VII)所示：
[0014] 1
式（νπ)
[0016] 其中，所述R为式（IV)所示的结构；所述R'为烷化后的松香；所述R"为酯化后的 松香；所述R"'为马来松香；
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[0018] 本发明中，苯酚先与松香或者马来松香在酸性条件下发生加成或者酯化反应，然 后和腰果酚在酸性条件下和甲醛反应得到改性的苯酚-甲醛树脂，所述改性的苯酚-甲醛 树脂的软化点在80-130 °C。
[0019] 本发明制备方法中，所述苯酚的用量为60-100份，所述松香或马来松香的用量为 15-60份，所述腰果酚的用量为40-80份，所述甲醛的用量为30-80份，所述催化剂的用量为 0.1-5份。所述甲醛包括37%甲醛水溶液。
[0020] 优选地，所述苯酚的用量70-100份、所述甲醛的用量40-80份、所述松香或者马来 松香用量为45-60份，所述腰果酚的用量为50-70份，所述催化剂的用量为1-3份。所述甲 醛包括37 %甲醛水溶液。
[0021] 本发明制备方法中，原料及试剂包括：苯酚、甲醛（如37%甲醛水溶液）、松香或者 马来松香、腰果酚、催化剂。
[0022] 本发明制备方法中，所述松香为浮油松香、脂松香或者木松香中的一种或者多种 的组合，其酸值为130-180,碘值为150-220。所述马来松香为松香与马来酸酐的加成产物， 其酸值为130-180,碘值为110-170。所述腰果酚是一种带有不饱和链的酚类物质即带有 十五个碳的烷基链的酚类物质，其碘值为130-220,优选碘值为150-200。所述催化剂选自 草酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸（DBSA)、对羟基苯磺酸的任意一种或任意两 种以上的组合。
[0023] 本发明提出的用松香或马来松香与腰果酚改性的苯酚-甲醛树脂的制备方法，在 一个具体实施方案中，将所述松香或马来松香与苯酚在120-180°C下反应60-30min，降温 至90°C，再加入所述催化剂以及腰果酚，并逐步滴加所述甲醛溶液，滴加完毕后逐步升温至 160-200°C，真空脱水30min，得到所述改性的苯酚-甲醛树脂。
[0024] 本发明中，使用的催化剂为酸类催化剂，其中，由于草酸在高温下（大于160°C ) 分解成二氧化碳和水，所以在使用草酸作为催化剂时，不使用终止剂。在使用除草酸以外的 催化剂时，需要使用终止剂进行终止以防止反应进行过度。一般地，对于有机酸如DBSA、对 甲基苯磺酸催化剂选用有机碱类终止剂，对于硫酸等无机酸类催化剂则使用无机碱类作为 终止剂。所述终止剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、1，8_二氮杂二环（5,4,0)十一碳 烯-7的任意一种或其组合。所述终止剂的用量为1-5份。优选地，所述终止剂为1-3份。
[0025] 本发明还提出了一种用松香或马来松香与腰果酚改性的苯酚-甲醛树脂在橡胶 胎面中作为增强材料的应用，其中，所述用松香或马来松香与腰果酚改性的苯酚-甲醛树 脂包括具有式（I)、式（II)、式（III)结构的一种或多种。本发明用松香或马来松香与腰果 酚改性的苯酚-甲醛树脂，具有提高橡胶强度以及抗撕裂强度的性能，可用于在橡胶胶料 中添加，提高橡胶的强度以及抗撕裂强度，提升橡胶胎面的抗撕裂性能以及力学性能。
【具体实施方式】
[0026] 结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限 于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优 点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、 试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发 明没有特别限制内容。
[0027] 相关现有技术可参考：任天瑞和李永红编写的《松香化学以及应用》中P69-P72 页，松香与酚醛树脂的加成以及酯化反应以及马来松香的反应；南京林产工业学院编著的 《天然树脂生产工艺学》中P240-P241，松香与酚醛树脂的反应；杨东海编译的《松香的再加 工及利用》中P80-P82,松香与酚醛树脂的反应；美国专利US2203206介绍的腰果壳油，酸性 或碱性催化剂存在下，与苯酚、间苯二酚、甲基苯酚及其他酚类混合反应；等。
[0028] 实施例1
[0029] 在1L的四口烧瓶中，投入1000份苯酚和400份松香，十二烷基苯磺酸1. 5份，加 热至160°C，回流反应60min后，待松香和苯酚进行反应后，降温至90°C。投入腰果酚600 份，草酸30份，并在30min内滴加600份甲醛溶液，反应过程中有放热以及泡沫产生，滴加 完毕后，体系由透明的棕色液体变为浑浊的棕色乳体；为了是甲醛与苯酚以及腰果酚等