改性酚醛补强树脂及其制备方法、及含有该树脂的橡胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种改性酚醛补强树脂及其制备方法，以及 含有该改性酚醛补强树脂的橡胶组合物。
【背景技术】
[0002] 对于定伸强度和硬度要求高的胶料、例如子午线轮胎三角胶中，通常加入一定量 的改性酚醛补强树脂和亚甲基给予体，在高温下硫化期间，亚甲基给予体六亚甲基四胺或 六甲氧基甲基蜜胺交联改性酚醛补强树脂，形成网状结构，与硫化交联网络互相作用形成 互穿交联网络，并与炭黑协同起作用，增加胶料的硬度和模量，起到补强作用。改性酚醛补 强树脂已用于制造轮胎、胶辊、橡胶输送带、三角带、鞋底等产品。
[0003] 目前的橡胶工业领域中，腰果油改性酚醛树脂的补强效果好，硫化橡胶的硬度和 模量高，但焦烧时间短，橡胶胶料加工的工艺安全性不好，见罗萌春、胡奎在《轮胎工业》 2007年27卷第1期第35到37页的记载。因此，有必要对腰果油改性酚醛补强树脂进行改 进，延长其焦烧时间，提高橡胶胶料的加工工艺安全性。
【发明内容】
[0004] 本发明目的在于提供一种新的改性酚醛补强树脂及其制备方法，以及包含所述改 性酚醛补强树脂的橡胶组合物。本发明改性酚醛补强树脂适用于橡胶工业领域，具有补强 效果好、焦烧时间延长、胶料加工工艺安全性好等优点
[0005] 本发明提出了一种改性酚醛补强树脂，所述改性酚醛补强树脂为羧酸和腰果油改 性的酚醛补强树脂，其软化点（按照环球法进行测定）为80-1KTC。
[0006] 本发明改性酚醛补强树脂为羧酸和腰果油改性。通过加入羧酸组分的改性，延长 橡胶胶料的焦烧时间，提高橡胶胶料的加工工艺安全性；同时又因为也加入腰果油组分改 性，所以能够保持腰果油改性酚醛树脂补强效果优良的优点。另外，两类改性剂的协同改性 效应，能够进一步提高树脂的补强效果。而目前市场使用的腰果油改性酚醛补强树脂只用 腰果油改性，有焦烧时间短的缺陷。
[0007] 本发明还提出了一种改性酚醛补强树脂的制备方法，用羧酸、腰果油改性酚醛树 脂制备得到所述改性酚醛补强树脂。所述方法中，苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下发生反 应，加热升温，再加入羧酸和腰果油改性，得到目的产物即所述改性酚醛补强树脂。
[0008] 具体地，本发明制备方法包括以下步骤：
[0009] (1)将苯酚和酸性催化剂加入反应器中，加入甲醛回流反应，然后蒸馏，升温； [0010] ⑵于110_160°C加入羧酸、腰果油，在110-220°C改性反应，然后加入中和剂中和 催化剂，得到所述改性酚醛补强树脂。
[0011] 本发明中，所述酸性催化剂是选自草酸、硫酸、盐酸、磷酸、烷基苯磺酸等无机酸和 有机酸之一种、两种或两种以上的任意组合。
[0012] 本发明中，所述甲醛可以选用浓度35-52%的甲醛水溶液、多聚甲醛或三聚甲醛。
[0013] 本发明中，所述羧酸选自以下物质中的一种、两种或两种以上的任意组合：苯甲 酸、邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、环烷酸、脂肪酸， 松香和脂肪酸的混合物、妥尔油。
[0014] 本发明中，所述腰果油是指将腰果壳液经过脱羧而得到的腰果油，其主要成分是 腰果酚。
[0015] 本发明中，所述中和剂是选自以下物质中的一种、两种或两种以上的任意组合：氢 氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三正丙胺、三亚乙基四胺、二亚乙 基三胺、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯等无机碱和有机碱。
[0016] 本发明还提出了一种按所述制备方法获得的改性酚醛补强树脂。所述改性酚醛 补强树脂是一种由羧酸和腰果油改性的酚醛补强树脂，其软化点（按照环球法测定）为 80-1 l(TC〇
[0017] 本发明的改性酚醛补强树脂用作橡胶工业的补强剂，并提供包含本发明树脂的橡 胶组合物。该橡胶组合物可包括橡胶、本发明改性酚醛树脂、亚甲基给予体；还含有炭黑、软 化剂、防老剂、硫化剂、硫化活性剂、硫化促进剂等其他橡胶工业常用的配合剂。本发明的橡 胶组合物可用来制作橡胶制品，例如轮胎、橡胶输送带等。
[0018] 本发明的橡胶组合物中所含有的本发明改性酚醛补强树脂为4-16份/100份橡 胶。
[0019] 在本发明橡胶组合物中，所述的亚甲基给予体选自六亚甲基四胺、六甲氧基甲基 蜜胺和它们混合物。本发明的橡胶组合物中所含有的亚甲基给予体为〇. 3-2份/100份橡 胶。
[0020] 本发明还提供了所述改性酚醛补强树脂在延长焦烧时间中的应用。在一个具体实 施方案中，添加了所述改性酚醛补强树脂的胶料的焦烧时间明显延长。
[0021] 本发明还提供了所述改性酚醛补强树脂在改善物理机械性能中的应用。在一个具 体实施方案中，添加了所述改性酚醛补强树脂的胶料的定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率等 物理机械性能均得到改善。
【具体实施方式】
[0022] 结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限 于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优 点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、 试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发 明没有特别限制内容。
[0023] 软化点的测定，按照中华人民共和国国家标准GB/T 4507-2014《沥青软化点测定 法环球法》进行。
[0024] 实施例1、2、3及对比例：改性酚醛补强树脂的制备
[0025] 制备过程：将苯酚100克、对甲苯磺酸0. 5克加入反应器中，搅拌升温至90 °C，加 入37 %甲醛水溶液24. 5克，多聚甲醛12克，然后回流反应1小时。蒸馏，升温至135°C加 入草酸〇. 5克、直链烷基苯磺酸2. 5克，加入改性剂A (羧酸类物质，见表1)、改性剂B (羧酸 类物质，见表1)，腰果油，升温至200°C反应。然后加入1. 5克三乙醇胺中和，得到改性酚醛 补强树脂，测软化点。各实施例及对比例的加料量和所得改性酚醛补强树脂的软化点见表 1〇
[0026] 表 1
[0027]
[0028] 实施例4橡胶组合物即橡胶胶料的性能评价
[0029] 橡胶组合物（橡胶胶料）配方（质量份）：天然橡胶100. 0,炭黑N37560. 0,操作 油3. 4,硬脂酸2. 0,氧化锌4. 0,硫黄3. 0,本发明改性酚醛补强树脂10 (分别选用实施例1、 2、对比例制备得到的改性酚醛补强树脂），六亚甲基四胺1. 0,促进剂N-叔丁基-2-苯并噻 唑次磺酰胺2. 0,防老剂2, 2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物1. 5,防护蜡1. 0。
[0030] 焦烧时间的测定，按照中华人民共和国国家标准GB/T1233-2008《未硫化橡胶初期 硫化特性的测定用圆盘剪切黏度计进行测定》进行。定伸强度等物理机械性能的测定，按照 中华人民共和国国家标准GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测 定》进行。测定结果如表2。
[0031] 表 2
[0032]
[0034] 从表2可见，与添加有对比例树脂的胶料相比较，添加有实施例1改性酚醛补强树 脂的胶料和添加有实施例2改性酚醛补强树脂的胶料的焦烧时间明显延长。从拉伸强度等 物理机械性能看，添加有实施例1树脂和实施例2树脂的胶料也优于对比例。实验结果表 明，添加本发明改性酚醛补强树脂的橡胶组合物的焦烧时间明显延长，在橡胶胶料加工时 的安全性更好，其物理机械性能包括定伸强度、拉伸强度、扯断伸长率等也显著改善，有利 于提1?轮胎等橡股制品的质量。
【主权项】
1. 一种改性酚醛补强树脂，其特征在于，所述改性酚醛补强树脂为羧酸和腰果油改性 的酚醛补强树脂，按照环球法测定其软化点为80-1KTC。2. -种改性酚醛补强树脂的制备方法，其特征在于，苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下 发生反应，加热升温，再加入羧酸和腰果油改性，得到如权利要求1所述的改性酚醛补强树 脂。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将苯酚和酸性催化剂加入反应器中，加入甲醛回流反应，然后蒸馏，升温； (2) 于110-160°C加入羧酸、腰果油，在110_220°C改性反应，然后加入中和剂中和所述 酸性催化剂，得到所述改性酚醛补强树脂。4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸为苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对 羟基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、脂肪酸、脂肪酸和松香的混合物、妥尔 油、环烷酸中的任意一种或任意组合。5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸与苯酚的质量比为 0. 1-0. 7 ： 1〇6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述腰果油与苯酚的质量比为 0. 1-0. 6 ： 1〇7. -种橡胶组合物，其特征在于，其含有橡胶、以及如权利要求1所述的改性酚醛补强 树脂。8. 如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，所述改性酚醛补强树脂的含量为 4-16份/100份橡胶。9. 如权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，进一步含有亚甲基给予体；所述亚甲 基给予体的含量为〇. 3-2份亚甲基给予体/100份橡胶。10. 如权利要求1所述的改性酚醛补强树脂在延长胶料焦烧时间、加强胶料物理机械 性能中的应用。
【专利摘要】本发明公开一种改性酚醛补强树脂及其制备方法，苯酚和甲醛在酸性催化剂存在下发生反应，然后加入羧酸和腰果油改性，得到所述改性酚醛补强树脂。本发明还公开了含有所述改性酚醛补强树脂的橡胶组合物。本发明还公开了所述改性酚醛补强树脂在改善胶料物理机械性能、延长胶料焦烧时间中的应用。本发明具有补强效果好、焦烧时间延长、胶料加工工艺安全性好等优点，具有广泛应用前景。
【IPC分类】C08G8/32, C08L61/14, C08G8/10, C08L7/00
【公开号】CN105622873
【申请号】CN201410697211
【发明人】樊云峰
【申请人】彤程化学（中国）有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月26日