一种以废旧稀土基脱硝催化剂为原料的催化剂及制备方法和应用与流程

本发明提供一种以废旧稀土基脱硝催化剂为原料的催化剂及其制备方法和应用，属废弃产品资源化利用和环境催化技术领域。

背景技术：

氮氧化物是造成雾霾、酸雨等污染的主要成因，火电厂等工业烟气脱硝成为当前大气污染治理的重点。

现有处理废弃脱硝催化剂专利中，专利cn201410623778.8设计连续化装置回收废旧脱硝催化剂中钒、钛、钼元素。专利cn201510265236.2将废旧脱硝催化剂经过浸出后得到富钛浸出渣和含钨钼钒的浸出液，并通过对浸出液中有价组分同步纯化后进行各个物质含量的比例调节，制备催化组分的混合物，并进一步制备为新的催化剂。专利201710717702.5采用硝酸溶液清洗废旧脱硝催化剂表面，再用氢氧化钠溶液除砷，用硫氢化钠除汞得到脱硝粉体后，将硅酸盐水泥、玻璃纤维、二氧化铈与废弃脱硝粉体混合制备成陶瓷粉体，从而制备成脱硝催化剂。上述专利不仅利用多种酸、碱以及有机液体清洗造成二次环境污染，同时也没有从根本上实效解决废弃脱硝催化剂的无害化，市场价值也并不高。专利cn201510852564.2采用硅源粉料、铝源粉料、促烧剂、钒元素固溶剂等原料与废弃脱硝催化剂混合，制备成钛基陶瓷。上述催化剂虽然能够彻底解决催化剂的无害化，但其只能用于纺织瓷、建卫瓷等附加值不高的领域。

与此同时，随着人类对化石燃料的需求与日俱增，同时原油重质化、劣质化日趋严重，环境问题逐步加剧，油品质量的升级迫在眉睫。环保部已于2016年颁布了《轻型汽车污染物排放限值及测量方法》(中国第六阶段)，规定于2020年7月1日正式实施。其中国六标准中硫含量的限值是10ppm以下。目前，油品的脱硫方法有很多中，如加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫以及生物脱硫等。其中，加氢脱硫方法是实现油品深度脱硫最为有效地途径，但是原油中的硫含量较大，并且油品中含有难于脱除的芳香烃类有机硫化物，使得加氢脱硫反应条件更为苛刻，需要在更高的氢气压力以及更高的反应温度进行有机硫的脱除。catalysistoday2012,187,88-96文章中报道了ru负载在氧化铝支撑的蒙脱土中，均匀分赛的贵金属rus2硫化物分散在载体结构中明显提高了催化剂的脱硫性能；cn200910259499.7公开了一种多金属本体催化剂及制法和应用，该方法通过共沉淀反应合成层状结构的催化剂前体，经过表面活性剂处理，制备的催化剂表现出较高的脱硫活性，但是该催化剂没有载体，活性金属硫化物直接作为催化剂，金属活性组分利用率低。上述不同方法制备的加氢脱硫催化剂其贵金属使用量较大或者直接用活性金属作为载体，使得催化剂的成本较高，且其脱硫活性有待进一步提高，限制了该类催化剂的实际应用。

技术实现要素：

鉴于国内即将面临大量废旧脱硝催化剂，缺乏先进的安全处置和资源化技术问题，以及劣质油品中产生的二氧化硫环境污染问题，本发明创新性地提出利用废旧稀土基脱硝催化剂制备加氢脱硫催化剂，从根本上解决大批量废旧稀土基脱硝催化剂问题，并实现其高附加值资源化利用，同时因为合金纳米花中金和银的协同催化作用，大幅度降低催化剂的使用量，降低了催化剂生产成本。本发明的成功应用不仅会彻底解决废旧稀土基脱硝催化剂的处理问题，同时作为加氢脱硫催化剂也会极大地解决油品硫含量超标污染等环境问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种以废旧稀土基催化剂为原料的加氢脱硫催化剂，本发明的另一目的是提供上述加氢脱硫催化剂的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种以废旧稀土基脱硝催化剂为原料的催化剂，该催化剂以废旧稀土基脱硝催化剂和蒙脱土制备成加氢脱硫催化剂载体，金银合金纳米花为催化活性组分；

其中：废旧稀土基脱硝催化剂：蒙脱土粉料：催化活性组分金银合金纳米花之间的质量比为50～60：40～50：0.1～0.5。

作为优选：所述的废旧稀土基脱硝催化剂为商业用铈基脱硝催化剂；所述的金银合金纳米花为氯金酸和硝酸银混合溶液经抗坏血酸还原制备的金银合金纳米花胶体溶液；所述的蒙脱土为纳米蒙脱土。

在一些具体的技术方案中：该催化剂是通过如下方法制备得到：

(1)加氢脱硫催化剂载体的制备

将废旧稀土基脱硝催化剂和蒙脱土粉碎过筛后混匀，加入去离子水，在60-80℃条件下搅拌2小时得到固体混合液；所述的混合液经过过滤、干燥并置于窑炉中煅烧，得到加氢脱硫催化剂载体；

(2)活性组分胶体溶液配制

取浓度为10～30mm的氯金酸溶液和浓度为10～30mm的硝酸银溶液搅拌混合1小时，然后加入浓度为80～120mm的抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金银合金纳米花胶体溶液；

(3)催化剂制备

将步骤(1)制得的催化剂载体浸渍于步骤(2)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体进行干燥制得加氢脱硫催化剂。

上述制备方法中：步骤(1)中所述的煅烧温度为800～900℃，保温2～3h。

上述制备方法中：步骤(1)中所述的蒙脱土为纳米蒙脱土，粒度100目以下。

上述制备方法中：步骤(2)中氯金酸溶液和硝酸银溶液的体积比为10～30：1，氯金酸溶液和抗坏血酸溶液的体积比为1：1。

本发明技术方案中：所述的催化剂在劣质燃油进行加氢脱硫方面的应用。

本发明的催化反应条件及结果：在固定床催化反应装置中装入10ml催化剂，模拟油为硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液，加氢脱硫催化的反应温度为280℃，反应过程中保持氢气压力为3.0mpa，氢气流速为20ml/min，泵入的模拟油流速为15ml/h。催化剂脱硫效率达到99％以上。

有益效果：

本发明所制备的加氢脱硫催化剂彻底实效地解决了废旧稀土基脱硝催化剂的二次污染和高附加值资源化利用，同时在催化剂作用下进行加氢脱硫反应脱除劣质油品中的硫组分，解决劣质燃油的深度脱硫问题。本发明加氢脱硫催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，且脱硫活性达99％以上，具有较强的应用推广价值和广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的金银合金纳米花胶体扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

(1)原料粉碎

将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；将蒙脱土粉末球磨过100目标准筛均化备用；

(2)载体制备

称取50g废旧脱硝催化剂粉末、50g蒙脱土粉末，加入15g去离子水并在60℃条件下混合搅拌2小时，然后将混合溶液过滤并置于80℃烘箱中干燥2小时，最后置于马弗炉中800℃焙烧2h即得到加氢脱硫催化剂载体；

(3)活性组分胶体溶液配制

称取197mg三水合氯金酸溶于25ml去离子水得到浓度为20mm的氯金酸溶液；称取85mg硝酸银溶于25ml去离子水得到浓度为20mm的硝酸银溶液；称取440mg抗坏血酸溶于25ml去离子水得到浓度为100mm的抗坏血酸溶液；

取24.709ml氯金酸和1.235ml硝酸银溶液搅拌混合均匀，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入24.709ml抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金银合金纳米花胶体溶液(如图1)；

(4)催化剂制备

将制得的催化剂载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体置于100℃烘箱干燥12小时制得0.1％金银合金纳米花负载的加氢脱硫催化剂。

(5)催化剂性能测试

在固定床催化反应中加氢脱硫催化剂催化模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)的脱硫率为99.3％。

(6)应用范围：利用该方法制备的加氢脱硫催化剂适用于劣质燃油的深度脱硫。

实施例2：

(1)原料粉碎

将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；将蒙脱土粉末球磨过100目标准筛均化备用；

(2)载体制备

称取60g废旧脱硝催化剂粉末、40g蒙脱土粉末，加入15g去离子水并在80℃条件下混合搅拌2小时，然后将混合溶液过滤并置于80℃烘箱中干燥2小时，最后置于马弗炉中900℃焙烧3h即得到加氢脱硫催化剂载体；

(3)活性组分胶体溶液配制

称取985mg三水合氯金酸溶于125ml去离子水得到浓度为20mm的氯金酸溶液；称取425mg硝酸银溶于125ml去离子水得到浓度为20mm的硝酸银溶液；称取2.200g抗坏血酸溶于125ml去离子水得到浓度为100mm的抗坏血酸溶液；

取123.545ml氯金酸和6.175ml硝酸银溶液搅拌混合均匀，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入123.545ml抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金银合金纳米花胶体溶液；

(4)催化剂制备

将制得的催化剂载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体置于100℃烘箱干燥12小时制得0.5％金银合金纳米花负载的加氢脱硫催化剂。

(5)催化剂性能测试

在固定床催化反应中加氢脱硫催化剂催化模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)的脱硫率为99.8％。

(6)应用范围：利用该方法制备的加氢脱硫催化剂适用于劣质燃油的深度脱硫。

对比例1

(1)原料粉碎

将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；将蒙脱土粉末球磨过100目标准筛均化备用；

(2)载体制备

称取60g废旧脱硝催化剂粉末、40g蒙脱土粉末，加入15g去离子水并在80℃条件下混合搅拌2小时，然后将混合溶液过滤并置于80℃烘箱中干燥2小时，最后置于马弗炉中900℃焙烧3h即得到加氢脱硫催化剂载体；

(3)催化剂性能测试

在固定床催化反应中加氢脱硫催化剂催化模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)的脱硫率为24.8％。

(4)对比效果：与实例1-2相比，加氢脱硫催化剂中没有催化活性组分金银合金纳米花，其脱硫率极低。

对比例2

(1)原料粉碎

将废旧稀土基脱硝催化剂依次经破碎机破碎、球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；

(2)载体制备

称取100g废旧脱硝催化剂粉末加入15g去离子水并在80℃条件下混合搅拌2小时，然后将混合溶液过滤并置于80℃烘箱中干燥2小时，最后置于马弗炉中900℃焙烧3h即得到加氢脱硫催化剂载体；

(3)活性组分胶体溶液配制

称取985mg三水合氯金酸溶于125ml去离子水得到浓度为20mm的氯金酸溶液；称取425mg硝酸银溶于125ml去离子水得到浓度为20mm的硝酸银溶液；称取2.200g抗坏血酸溶于125ml去离子水得到浓度为100mm的抗坏血酸溶液；

取123.545ml氯金酸和6.175ml硝酸银溶液搅拌混合均匀，然后在高速搅拌混合溶液下迅速加入123.545ml抗坏血酸溶液，搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，得到金银合金纳米花胶体溶液；

(4)催化剂制备

将制得的催化剂载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液20分钟后，取出浸渍后的催化剂载体置于100℃烘箱干燥12小时制得0.5％金银合金纳米花负载的加氢脱硫催化剂。

(5)催化剂性能测试

在固定床催化反应中加氢脱硫催化剂催化模拟油(硫含量为500ppm的二苯并噻吩的十氢萘溶液)的脱硫率为87.8％。

(6)对比效果：与实例2相比，加氢脱硫催化剂中没有纳米蒙脱土的加入，其脱硫率低于同等条件下制备出的催化剂，主要是因为纳米蒙脱土作为载体之一，能够更好地将活性组分进行分散。