废气净化催化剂的制作方法

本发明涉及废气净化催化剂。

背景技术：

在由柴油发动机或汽油发动机构成的内燃机中，特别是对于汽油发动机，为了应对逐年严格的燃料消耗率标准，广泛采用直喷发动机(gasolinedirectinjectionengine，以下也称为gdi)。已知gdi具有低燃料消耗和高输出，但与传统的进气道喷射发动机相比，废气中的颗粒状物质(particulatematter，以下也称为pm。包括煤烟)的排出量为5～10倍以上。为了应对与该pm排出相关的环境规定，期望在搭载gdi等汽油发动机的车辆中也如柴油发动机那样设置具有pm捕集功能的过滤器(gasolineparticulatefilter，以下也称为gpf)。

通常，废气净化催化剂的搭载空间有限，因此近年来使用在上述过滤器上负载pd、pt、rh等贵金属三元催化剂从而在进行pm的捕集的同时进行氮氧化物(nox)、一氧化碳(co)、烃(hc)等的净化的催化剂。

例如专利文献1中记载了一种催化过滤器，其具备多孔质基体，多孔质基体涂覆有包含铂和铑等多种贵金属的三元催化剂活化涂层组合物，该三元催化剂活化涂层沿轴向配置在多孔质基体上的第一区和第二区之间，其中，第一区包含小于总基体长度的第一基体长度的入口表面，第二区包含小于总基体长度的第二基体长度的出口表面。

专利文献2中记载了一种废气净化催化剂，具备：壁流结构的基材，其具有仅废气流入侧的端部开口的入口侧室、与该入口侧室相邻且仅废气流出侧的端部开口的出口侧室、和将所述入口侧室和所述出口侧室分隔的多孔质的分隔壁；上游侧催化剂层，其设置于所述分隔壁的内部，配置在包括所述基材的废气流入侧的端部在内的废气流通方向上的上游侧部分；以及下游侧催化剂层，其设置于所述分隔壁的内部，配置在包括所述基材的废气流出侧的端部在内的废气流通方向上的下游侧部分，所述上游侧催化剂层中所含的贵金属与所述下游侧催化剂层中所含的贵金属不同。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：wo2013/160678号小册子

专利文献2：us2017/296969a1

技术实现要素：

在含有催化活性成分的三元催化剂中，通过使用多种催化活性成分，能够有效地除去nox、co、hc的有害成分。

然而，如专利文献1所述的技术，在一个催化剂层中使用多种催化活性成分时，由于通常gdi等汽油发动机的废气温度较高，因此催化活性成分彼此烧结，分散性降低，从而导致热耐久后的co吸附性能和储氧性能(osc，osc是oxygenstoragecapacity的缩写)较低，产生不能获得足够的废气净化性能的问题。

另一方面，如专利文献2那样，仅使上游侧和下游侧的室的分隔壁内分别含有不同的催化活性成分时，若废气的空间速度高，则废气不能适当地通过催化剂层，不能充分发挥废气的净化性能。

因此，本发明的技术问题在于，提供一种能够解决上述现有技术所具有的技术问题的废气净化催化剂。

本发明人对提高具有壁流结构的过滤器催化剂的热耐久后的co吸附性能、储氧性能(osc)的构成进行了深入研究。

其结果，通过在废气流通方向的上游侧和下游侧分别设置催化活性成分不同的第一催化剂层和第二催化剂层，并且使室分隔壁的2个催化剂层形成部位的孔容具有特定的关系，从而得到了催化活性成分的分散度高、热耐久后的co吸附性能和储氧性能(osc)优异，并且即使在高速运行时等空间速度高的条件下也具有高的废气净化性能的pm捕集用过滤器催化剂。

本发明是基于上述见解而完成的，提供一种废气净化催化剂，其具备基材和设置于该基材上的催化剂部，

所述基材具有：流入侧室，其具有废气流通方向的流入侧开口且流出侧封闭的空间；流出侧室，其具有废气流通方向的流入侧封闭且流出侧开口的空间；以及，多孔质的分隔壁，其分隔该流入侧室和该流出侧室，

所述催化剂部包括：第一催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流入侧室的面中设置于所述流通方向的上游侧的至少一部分；以及，

第二催化剂部，其在所述分隔壁的面对所述流出侧室的面中设置于所述流通方向的下游侧的至少一部分，

关于孔径为10μm以上且18μm以下的孔容，将在设置有第一催化剂部的部位中以第一催化剂部和所述分隔壁为对象测定的值作为第一孔容、将在设置有第二催化剂部的部位中以第二催化剂部和所述分隔壁为对象测定的值作为第二孔容时，第一孔容大于第二孔容，

第一催化剂部和第二催化剂部均含有催化活性成分，第一催化剂部和第二催化剂部的催化活性成分的种类不同。

附图说明

图1表示作为本发明的一实施方式的废气净化催化剂的示意图。

图2是表示图1中被四边形包围的部分的沿基材的轴向的截面的图。

图3是放大表示图2中被四边形包围的部分的图。

具体实施方式

以下，基于优选实施方式来说明本发明，但本发明不限于下述实施方式。

将本实施方式的废气净化催化剂10的例子示于图1～图3中。这些附图仅表示废气净化催化剂的一个示意例，并不对本发明进行任何限定。

废气净化催化剂10设置在柴油发动机或汽油发动机、尤其是车辆的gdi发动机等内燃机的排气路径中。废气净化催化剂10例如作为gpf使用。

如图1所示，废气净化催化剂10具备具有所谓的壁流结构的基材11。基材11可以使用各种材料，例如，可以优选采用由堇青石、碳化硅(sic)等陶瓷或不锈钢等合金形成的基材。基材通常如图1所示具有筒状的外形，以筒状外形的轴向与废气流通方向x大致一致的方式配置于废气流通路径中。图1中例示了外形为圆筒形状的基材。但是，关于基材整体的外形，也可以采用椭圆筒形、多边筒形来代替圆筒形。

如图1所示，基材11具有：流入侧室21，其沿废气流通方向x延伸，并且具有该流通方向x的流入侧开口且流出侧封闭的空间；流出侧室22，其沿该流通方向x延伸，并且具有该流通方向x的流入侧封闭且流出侧开口的空间。

流入侧室21中，位于废气流通方向x的下游侧端部r2的废气流出侧端部被密封部24堵塞，位于上游侧端部r1的废气流入侧端部开口。流出侧室22中，位于上游侧端部r1的废气流入侧端部被密封部25堵塞，位于下游侧端部r2的废气流出侧端部开口。流入侧室21和流出侧室22可以从开口端部进行气体、液体等的流通，在堵塞的密封部24和密封部25处废气的流通被阻断。流入侧室21和流出侧室22是沿基材11的轴向延伸的有底孔状的空间。与基材11的轴向垂直的截面的形状可以是正方形、平行四边形、长方形、梯形等矩形；三角形、六边形、八边形等多边形；圆形、椭圆形等各种几何形状。

在流入侧室21与相邻的该流出侧室22之间形成有划分它们的多孔质的分隔壁23。通过该分隔壁23，流入侧室21与流出侧室22被隔开。分隔壁23构成有底孔状的流入侧室21和流出侧室22的内侧壁。分隔壁23是能够使废气等气体通过的多孔结构。作为分隔壁23的厚度，例如优选150μm～400μm。

基材11上负载有具有催化活性成分的催化剂部。如图2所示，催化剂部包括：在分隔壁23的面对流入侧室21的面中，设置于废气流通方向x(以下也称为x方向)的上游侧的至少一部分上的层状的第一催化剂部14(以下也称为第一催化剂层14)；以及，在分隔壁23的面对流出侧室22的面中，至少设置于废气流通方向x下游侧的至少一部分上的层状的第二催化剂部15(以下也称为第二催化剂层15)。

从降低压力损失并提高废气净化性能的观点和pm的适宜的捕集性能的观点出发，第一催化剂层14在x方向上的长度l1(参见图2)优选为基材11在x方向上的长度l(参见图2)的20％～60％，进一步优选为30％～50％。另外，从降低压力损失并提高废气净化性能的观点和pm的适宜的捕集性能的观点出发，第二催化剂层15在x方向上的长度l2(参见图2)优选为基材11在x方向上的长度l的50％～90％，进一步优选为60％～80％。需要说明的是，第一催化剂层14优选从废气流通方向的上游侧端部形成，第二催化剂层15优选从下游侧端部形成。

从提高废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14在x方向上的长度l1和第二催化剂层15在x方向上的长度l2的总长度l1+l2优选大于基材11在x方向上的长度l，优选(l1+l2)/l＝1.05以上。作为(l1+l2)/l的上限，从降低压力损失的观点出发，优选为1.40以下，更优选为1.35以下，进一步优选为1.30以下。

需要说明的是，第一催化剂层14和第二催化剂层15的长度可以用以下方法测定。即，优选对将废气净化催化剂10沿其基材11的轴向切割的截面中的任意10处地方通过目测测定长度，取其平均值而求出。当无法通过目测判断第一催化剂层14和第二催化剂层15在废气流通方向上的边界时，可以分析废气净化催化剂中的沿废气流通方向的多个(例如8～16处)位置中的组成，基于各处中的催化活性成分的浓度进行确定。各处中的催化活性成分的浓度可以例如通过荧光x射线分析(xrf)、icp发射光谱分析(icp-aes)而求出。

从兼顾制造容易性和废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14优选从基材11的x方向的上游侧端部r1向下游侧延伸而形成，同样地，第二催化剂层15优选从基材11的x方向的下游侧端部r2向上游侧延伸而形成。

第一催化剂层14和第二催化剂层15所含有的催化活性成分的种类不同。作为催化活性成分，可列举出铂族金属，具体而言，可列举出铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、钌(ru)、铱(ir)和锇(os)中的任1种或2种以上。第一催化剂层14和第二催化剂层15所含有的催化活性成分的种类不同是指，第一催化剂层14中所含的主要催化活性成分(第一催化剂层14中含量最多的催化活性成分)与第二催化剂层15中所含的主要催化活性成分(第二催化剂层15中含量最多的催化活性成分)不同。

例如，当第一催化剂层14中含有钯(pd)和铑(rh)作为催化活性成分并且钯(pd)的含量多于铑(rh)时，第一催化剂层14的主要催化活性成分为钯(pd)。另外，当第二催化剂层15中含有钯(pd)和铑(rh)作为催化活性成分并且铑(rh)的含量多于钯(pd)时，第二催化剂层15的主要催化活性成分为铑(rh)。此时，可以判断第一催化剂层14和第二催化剂层15所含有的催化活性成分的种类不同。

从提高催化活性成分的分散度、使热耐久后的co吸附性能和osc性能优异的观点出发，第一催化剂层14和第二催化剂层15分别基本上仅含有1种催化活性成分是优选的。

需要说明的是，在形成于基材11上的第一催化剂层14上可以再形成其它催化剂层。对于用作其它催化剂层的材料，例如可以使用作为本发明的第一催化剂层14或第二催化剂层15而列举出的材料。尤其是在本发明中，从耐热后的co吸附量、osc量优异的观点出发，优选第一催化剂层14中使用的催化活性成分与其它催化剂层中使用的催化活性成分不同。

从废气净化性能的观点出发，作为催化剂层中所含的催化活性成分的量优选在催化剂层中占0.001质量％以上，更优选占0.01质量％以上，最优选占0.05质量％以上。另一方面，从平衡废气净化性能和成本的观点出发，作为上限优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。

特别优选的是，第一催化剂层14和第二催化剂层15含有选自铂(pt)、钯(pd)和铑(rh)的贵金属，第二催化剂层15选自铂(pt)、钯(pd)和铑(rh)，从高效除去nox、co、hc这些废气成分的观点、特别是热耐久后的co吸附性能和osc性能高的观点出发，优选一个催化剂层含有除另一个催化剂层所含有的贵金属以外的贵金属。特别是从提高热耐久后的co吸附性能等氧化性能的观点出发，第一催化剂层14优选含有选自钯(pd)和铂(pt)的贵金属，特别优选含有钯(pd)。另外，从提高nox还原性能的观点出发，第二催化剂层15优选含有铑(rh)。

从进一步提高废气净化催化剂10的耐热性的观点出发，第一催化剂层14中所含的催化活性成分的含量相对于基材的体积1l，优选为0.1g以上且15g以下，更优选为1g以上且8g以下。另外，第二催化剂层15中所含的催化活性成分的含量相对于基材的体积1l，优选为0.01g以上且5g以下，更优选为0.1g以上且1g以下。

另外，从提高起动时的废气净化性能的观点出发，第一催化剂层14中所含的催化活性成分的质量优选多于第二催化剂层15中所含的催化活性成分的质量，进一步优选为第二催化剂层15中所含的催化活性成分的质量的1.1倍以上，特别优选为1.3倍以上且20倍以下，进一步更优选为1.5倍以上且15倍以下。

在此所说的基材的体积是不仅包括基材部分，还包括第一催化剂层14和第二催化剂层15、分隔壁23中的孔隙、室21和22内的空间的体积。

废气净化催化剂10中，关于孔径为10μm以上且18μm以下的孔容，将在设置有第一催化剂层14的部位中以第一催化剂层14和分隔壁23为对象测定的值作为第一孔容、将在设置有第二催化剂层15的部位中以第二催化剂部和分隔壁23为对象测定的值作为第二孔容时，第一孔容大于第二孔容。本说明书中，孔径是指细孔直径。

通常，gpf中使用的壁流型基材的源自基材的孔径峰在10～18μm的范围或其附近。因此，第一孔容大于第二孔容表示，在分隔壁部位中，第二催化剂层侵入分隔壁内部的程度大于第一催化剂层。本发明人发现，通过使催化剂具有这种构成，高速运行时的废气净化性能提高。作为其理由之一，是因为形成容易与第一催化剂层14和第二催化剂层15这两者接触而不阻碍废气的流动的构成，从而与催化活性成分的接触性变得合适。

如本发明这样，通过使第一催化剂层14和第二催化剂层15的催化活性成分不同，并且第一催化剂层14和第二催化剂层15的孔容具有上述关系，能够使热耐久后的co吸附性能和储氧性能(osc)优异，并且即使在高速运行时等空间速度高的条件下也具有高的废气净化性能。

在设置有第一催化剂层14的部位中，对于以第一催化剂层14和分隔壁为对象的第一孔容，切取分隔壁23中的、形成有第一催化剂层14且未形成第二催化剂层15的部分作为样品，用以下方法测定即可。另外，对于第二孔容，切取分隔壁23中形成有第二催化剂层15而未形成第一催化剂层14的部分作为样品，用以下方法测定即可。

样品的具体的制备方法例如如下。需要说明的是，在切割时，优选在与基材11的轴向垂直的截面上切割分隔壁。

第一孔容测定用样品的制备：在距离基材的上游侧端部r1的相对于全长l的10％的地方取出1cm³(1边为1cm的立方体形状)。

第二孔容测定用样品的制备：在距离基材的下游侧端部r2的相对于全长l的10％的地方取出1cm³(1边为1cm的立方体形状)。

样品的数量：对于第一孔容和第二孔容分别制备5个。

孔容的具体的测定方法如下。

孔容通过jisr1655：2003的压汞法而测定。具体而言，将取出的样品在150℃下干燥1小时后，在室温(20℃)下用细孔分布测定用压汞孔率计(micromeritics公司制、autoporeiv9520)测定该样品的孔容。关于压汞的压力，开始时设为0.0048mpa，最高压力设为255.1060mpa。在包含这些值的合计131点的压力下测定孔容。各压力保持10秒。

从提高高速运行时的废气净化性能的观点出发，废气净化催化剂10中的第二孔容v2相对于第一孔容v1(v2/v1)的比优选为0.95以下，更优选为0.8以下，特别优选为0.7以下。另一方面，从降低压力损失的观点出发，第二孔容v2相对于第一孔容v1(v2/v1)的比优选为0.4以上，更优选为0.5以上。

为了使第一孔容大于第二孔容，可以调整构成第一催化剂层14和第二催化剂层15的金属氧化物颗粒的粒径、第一催化剂层14和第二催化剂层15的涂覆量、用于制造第一催化剂层14和第二催化剂层15的焙烧温度、浆料粘度和/或有无使用造孔材等。例如，通过使构成第一催化剂层14的金属氧化物的粒径为难以侵入分隔壁23的细孔的粒径、构成第二催化剂层15的金属氧化物的粒径为容易侵入分隔壁23的细孔的粒径，能够容易使第一孔容大于第二孔容，并能够使上述v2/v1的值为上述上限以下。但是，本发明并不限于该构成。为了使上述v2/v1的值为上述下限以上，除了调整构成第一催化剂层14和第二催化剂层15的金属氧化物颗粒的粒径以外，还可以调整第一催化剂层14和第二催化剂层15的涂覆量等。

对于第一催化剂层14的优选的组成，进行进一步说明。从高效地发挥使用催化活性成分的废气净化性能的观点出发，优选第一催化剂层14进一步含有负载催化活性成分的载体成分或构成助催化剂的成分。作为在此所说的载体成分或构成助催化剂的成分，可列举出金属氧化物，具体而言，可列举出作为储氧成分(也称为osc材料)的无机氧化物、储氧成分以外的无机氧化物。在第一催化剂层14中，优选作为储氧成分的无机氧化物和储氧成分以外的无机氧化物均负载催化活性成分。

本说明书中，“负载”是指被物理或化学地吸附或保持于外表面或细孔内表面的状态。具体而言，对于一个颗粒负载其它颗粒的情况，例如，在用eds分析废气净化催化剂10的截面而得到的元素映射中，通过确认一个颗粒和其它颗粒存在于相同区域，从而可以判断为“负载”。

作为储氧成分的无机氧化物，只要是具有储存氧的能力的具有多价态的金属氧化物即可，例如，可列举出ceo2、氧化铈-氧化锆复合氧化物(以下也记载为ceo2-zro2)、铁氧化物、铜氧化物。除此之外，从热稳定性的观点等出发，优选使用ce以外的稀土元素的氧化物。作为ce以外的稀土元素的氧化物，可列举出sc2o3、y2o3、la2o3、pr6o11、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb4o7、dy2o3、ho2o3、er2o3、tm2o3、yb2o3和lu2o3。需要说明的是，ceo2-zro2是ceo2和zro2的固溶体。ceo2和zro2成为固溶体可以通过使用x射线衍射装置(xrd)确认是否形成了源自ceo2-zro2的单相。

尤其是，从平衡耐热性和osc的观点出发，第一催化剂层14中的优选的ceo2的量为10～45质量％，进一步优选为15～35质量％。第一催化剂层14中的优选的zro2的量为20～55质量％，进一步优选为25～45质量％。在此所说的优选的ceo2和zro2的量包含成为固溶体的ceo2和zro2的量。

作为第一催化剂层14中可含有的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出储氧成分以外的金属氧化物，可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐类。从耐热性的观点出发，特别优选使用氧化铝。第一催化剂层14中的优选的氧化铝的含量为8～30质量％，进一步优选为10～25质量％。

对于第二催化剂层15的优选组成，进行进一步说明。从高效地发挥使用催化活性成分的废气净化性能的观点出发，优选第二催化剂层15进一步含有负载催化活性成分的载体成分。作为在此所说的载体成分，可列举出作为储氧成分的无机氧化物、储氧成分以外的无机氧化物等、与在第一催化剂层14中所列举的金属氧化物同样的物质。

作为储氧成分的无机氧化物，可列举出与在第一催化剂层14中所列举的作为储氧成分的无机氧化物同样的物质。其中，特别是具有氧化铈或氧化铈-氧化锆复合氧化物时，由于废气净化催化剂的osc较高，因此优选。尤其是，从平衡热耐久性和osc的观点出发，第二催化剂层15中的优选的ceo2的量为3～30质量％，进一步优选为5～20质量％。第二催化剂层15中的优选的zro2的量为35～75质量％，进一步优选为40～70质量％。在此所说的优选的ceo2和zro2的量包含成为固溶体的ceo2和zro2的量。

作为第二催化剂层15中可含有的储氧成分以外的无机氧化物，可列举出与第一催化剂层14中所列举的无机氧化物同样的物质。从具有高耐热性的观点出发，特别优选氧化铝。第二催化剂层15中的优选的氧化铝的量为5～40质量％，进一步优选为5～25质量％。

第一催化剂层14可以形成于分隔壁23的内部和表面的任一者中，形成于分隔壁23的表面时，由于能够进一步提高高速运行时的废气净化性能，因此优选。第一催化剂层14形成于分隔壁23的表面是指，主要存在于分隔壁23的表面而不是内部。更具体而言，例如，用扫描型电子显微鏡(日本电子株式会社制“jem-arm200f”)观察设置有第一催化剂层14的分隔壁的截面，并用能量色散型x射线分析(eds：energydispersivex-rayspectrometry)进行分析，通过对仅存在于基材中的元素(例如si、mg等)与仅存在于催化剂层中的元素(例如ce、zr等)的边界进行线分析或利用电子探针显微分析仪(epma)进行分析的方法等，可以确认主要存在于表面。

需要说明的是，主要存在于表面是指，在将废气净化催化剂10沿与轴向垂直的面切割并进行观察的情况下，存在于分隔壁23的单位截面的表面的第一催化剂层14的质量多于存在于分隔壁23的相同单位截面的内部的第一催化剂层14的质量。

第二催化剂层15可以形成于分隔壁23的表面和内部的任一者中，但优选在分隔壁23的内部至少存在第二催化剂层15的一部分。第二催化剂层15中，在从废气流通方向x的下游侧端部r2起朝向上游侧的距离下游侧端部的距离为基材的长度l的1/10长度(0.1l)的范围内，从压力损失的降低、高速运行时的废气净化性能等观点出发，优选在分隔壁23的内部存在的第二催化剂层15的质量多于在分隔壁表面存在的第二催化剂层15的质量。

图3中，示意性地示出了第一催化剂层14形成于分隔壁23的表面、第二催化剂层15形成于分隔壁23的内部的状态。如图3那样，催化剂层即使存在于分隔壁23内部，也优选在分隔壁23的厚度方向上，不均匀地分布于所涂布的室侧。

接着，以下对本发明的废气净化催化剂的优选的制造方法进行说明。

本制造方法具有以下工序(1)～(3)。对于工序(1)和(2)，可以先进行其中任一者。

工序(1)，将含有第一催化活性成分和金属氧化物颗粒并且金属氧化物的d90为3μm以上的第一催化剂层14用浆料涂布于流入侧室21侧的分隔壁23后，进行干燥。

工序(2)，将不同于第一催化活性成分的第二催化活性成分和金属氧化物颗粒的d90为5μm以下的第二催化剂层15用浆料涂布于流出侧室22侧的分隔壁23后，进行干燥。

工序(3)，对工序(1)和(2)后的基材11进行焙烧。

作为金属氧化物颗粒，可列举出作为第一催化剂层14和第二催化剂层15的构成成分的上述作为储氧成分的无机氧化物和储氧成分以外的无机氧化物。(1)和(2)的催化活性成分可以以硝酸盐等水溶性盐的状态与金属氧化物颗粒混合从而分别得到第一催化剂层14用浆料和第二催化剂层15用浆料，将它们涂布于基材11后，进行(3)的焙烧。或者，也可以使催化活性成分预先负载于金属氧化物颗粒上，将负载后的金属氧化物颗粒制成浆料。在预先负载催化活性成分的情况下，可列举出使金属氧化物颗粒浸渍于催化活性成分的水溶性盐的水溶液后，在350～550℃下进行焙烧的方法。

为了使负载有催化活性成分的金属氧化物颗粒与基材密合，可以使(1)的第一催化剂层14用浆料和(2)的第二催化剂层15用浆料含有粘结剂。作为粘结剂，可列举出例如氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等。

(1)的第一催化剂层14用浆料和(2)的第二催化剂层15用浆料优选构成的金属氧化物颗粒的粒径d90不同。需要说明的是，d90为体积基准的90％累积粒径。

从成功获得使催化剂10在x方向上游侧中的规定的孔径范围的孔容高于下游侧的废气净化催化剂的观点和耐热性的观点出发，第一催化剂层14用浆料的金属氧化物颗粒的d90优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，特别优选为15μm以上。从提高催化活性成分的分散性的观点出发，第一催化剂层14用浆料的金属氧化物颗粒的d90优选为80μm以下，更优选为50μm以下。

另一方面，从成功获得使第一孔容大于第二孔容的废气净化催化剂的观点出发，第二催化剂层15用浆料的金属氧化物颗粒的d90优选为小于5μm，更优选为小于3μm，特别优选为1μm以下。从耐热性的观点出发，第二催化剂层15用浆料的金属氧化物颗粒的d90优选为0.1μm以上。

在此所说的金属氧化物颗粒的d90既可以是负载催化活性成分状态下的粒径，也可以是催化活性成分负载前的状态下的粒径，只要在催化活性成分负载之前或负载之后的任一状态下为上述优选的下限以上或者上限以下即可。

另外，金属氧化物颗粒的d90可以例如如下测定。即，使用激光衍射粒径分布测定装置用自动试样供给机(microtracbell公司制“microtoracsdc”)，将金属氧化物颗粒投入到水性溶剂中，在40％的流速下，照射40w的超声波360秒后，使用激光衍射散射式粒度分布计(microtracbell公司制“microtracmt3300exii”)进行测定。测定条件为：颗粒折射率1.5、颗粒形状圆球形、溶剂折射率1.3、置零30秒、测定时间30秒，求出两次测定的平均值。使用纯水作为水性溶剂。

从成功获得使第一孔容大于第二孔容的废气净化催化剂的观点出发，优选使(1)的第一催化剂层14用浆料含有造孔材。造孔材可以使用例如交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒、交联聚(甲基)丙烯酸丁酯颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、交联聚丙烯酸酯颗粒等。作为造孔材的平均粒径d50，优选为0.1μm～100μm。d50为体积基准的50％累积粒径，可以用与上述d90同样的方法求出。

为了将(1)的第一催化剂层14用浆料涂覆于基材11上，可列举出使基材11的废气流通方向上游侧浸渍于该浆料的方法。也可以在进行该浸渍的同时将浆料抽吸至下游侧。通过这种方法，第一催化剂层14用浆料通过基材11的x方向上游侧的流入侧室开口部，涂覆于该上游侧中的分隔壁23的面对流入侧室的面上。通过上述金属氧化物颗粒的粒径，从而构成第一催化剂层14的金属氧化物的大部分位于分隔壁23表面。

为了将(2)第二催化剂层15用浆料涂覆于基材11上，可列举出使基材11的废气流通方向下游侧浸渍于该浆料的方法。也可以在进行该浸渍的同时将浆料抽吸至上游侧。通过这种方法，第二催化剂层15用浆料通过基材11的x方向下游侧的流出侧室开口部，涂覆于该下游侧中的分隔壁23的面对流出侧室的面上。如上所述，第二催化剂层15可以存在于分隔壁23的内部和表面的任一者中，但优选至少一部分存在于分隔壁23内部，优选存在于内部的部分多于存在于表面的部分。

从成功获得co吸附性能和osc性能高的催化剂的观点出发，(1)和(2)的浆料的干燥温度均优选为40～120℃。(3)的焙烧温度优选为350～550℃。

从降低压力损失的观点和高速运行时的废气净化性能的观点出发，得到的第一催化剂层14的量优选少于第二催化剂层15的量。从降低压力损失的观点和高速运行时的废气净化性能等的观点出发，第一催化剂层14的涂覆量相对于基材的体积1l优选为50g以下，从提高废气净化性能、适宜的pm捕集的观点出发，优选为5g以上。特别是更优选为8g以上或40g以下。

从降低压力损失等的观点出发，第二催化剂层15的涂覆量相对于基材的体积1l优选为80g以下，从提高废气净化性能的观点出发优选为20g以上。特别是更优选为30g以上或70g以下。

通过上述制造方法得到的废气净化催化剂在用作微粒过滤器时，如图2所示，从基材11的流入侧室21流入废气。从流入侧室21流入的废气通过多孔质的分隔壁23到达流出侧室22。在图2中，用箭头表示从流入侧室21流入的废气通过分隔壁23到达流出侧室22的路径。此时，由于分隔壁23具有多孔结构，因此在废气通过该分隔壁23的期间，pm被捕集到分隔壁23的表面或分隔壁23的内部的细孔内。另外，由于分隔壁23上设置有第一催化剂层14和第二催化剂层15，因此在废气通过分隔壁23的内部和表面期间，废气中的有害成分被净化。通过分隔壁23到达流出侧室22的废气从废气流出侧的开口被排出到废气净化催化剂10的外部。

根据该废气净化催化剂10，由于在基材11的第一催化剂层14和第二催化剂层15中分别负载不同的催化活性成分，因此催化活性成分的分散度高，另外，通过使其为第一孔容大于第二孔容的构成，废气净化性能、特别是高速运行时的性能变高。这种本发明的废气净化催化剂10具有优异的废气净化性能。

需要说明的是，本发明中，作为上述各种成分的氧化铈和氧化锆、储氧成分以外的无机氧化物的含量的测定方法，可以通过用icp-aes测定使各催化剂层完全溶解而得到的溶液中的铈、氧化锆、铝等各种金属的量来求出。另外，相对于多孔质基材11的催化活性成分的量例如可以通过用icp-aes测定使催化剂层完全溶解而得到的溶液中的贵金属的量来测定。

需要说明的是，当基材的分隔壁内包含催化剂层时，可以通过从使各催化剂层和基材完全溶解而得到的溶液中的各种金属的量减去仅使基材完全溶解而得到的溶液中的各种金属的量来测定。

实施例

以下，通过实施例进一步详细说明本发明。然而，本发明的范围并不限于所述实施例。需要说明的是，干燥和焙烧均在大气中进行。

＜实施例1＞

〔1.浆料的制备〕

准备d90＝20μm的ceo2-zro2固溶体粉末(ceo2-zro2固溶体中含有ceo240质量％、zro250质量％)和d90＝20μm的氧化铝粉末，将ceo2-zro2固溶体粉末和氧化铝粉末以质量比3：1混合，并浸渍到硝酸钯水溶液中。

接着，将该混合溶液、造孔材(交联聚(甲基)丙烯酸甲酯颗粒)、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和作为液体介质的水混合，制备第一催化剂层14用浆料。

另一方面，将d90＝0.5μm的ceo2-zro2固溶体粉末(ceo2-zro2固溶体中含有ceo215质量％、zro270质量％)、d90＝0.5μm的氧化铝粉末混合，并浸渍到硝酸铑水溶液中。

接着，将该混合溶液、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶和作为液体介质的水混合，制备第二催化剂层15用浆料。

〔2.催化剂层的形成〕

作为基材11，使用如下基材11：具有图1所示的结构，在与轴向垂直的面上，具有300室/英寸的由厚度为215μm的室分隔壁划分的沿轴向延伸的室，外径为118.4mm，轴向长度为91mm。在以与第一孔容和第二孔容同样的方法测定的孔径分布(测定范围：1～1000000nm)中，基材11在10～25μm的范围具有峰。

第一催化剂层14用浆料在基材11上的涂覆通过将催化剂载体基材11的废气流通方向的上游侧端部浸渍于浆料中，并从下游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟而进行。

第二催化剂层15用浆料在基材11上的涂覆通过将催化剂载体基材11的废气流通方向的下游侧端部浸渍于浆料中，并从上游侧抽吸后在70℃下干燥10分钟而进行。

然后，在450℃下焙烧1小时。由此，得到实施例1的废气净化催化剂10。得到的第一催化剂层14由ceo227.4质量％、zro237.5质量％、氧化铝19.6质量％、pd9.5质量％构成。另一方面，第二催化剂层15由ceo212.3质量％、zro262.8质量％、氧化铝11.2质量％、rh0.5质量％构成。

另外，实施例1的废气净化催化剂中，废气净化催化剂10的第一催化剂层14从废气流通方向x的上游侧端部r1向下游侧覆盖至全长l的40％的范围，形成于流入侧室21侧的分隔壁23的表面，相对于基材的体积1l的涂覆量为10g。第一催化剂层14中所含的pd量相对于基材的体积1l为0.95g。

废气净化催化剂10的第二催化剂层15从废气流通方向x的下游侧端部r2向上游侧覆盖至全长l的70％的范围，形成于流出侧室22侧的分隔壁23的内部，相对于基材的体积1l的涂覆量为50g。第二催化剂层15中所含的rh量相对于基材的体积1l为0.25g。需要说明的是，基材的体积(不仅包括基材11部分，还包括第一催化剂层14和第二催化剂层15、分隔壁23中的孔隙、室21和22内的空间的体积)设计为1l。

＜实施例2～3＞

除了变更为表1的条件以外，以与实施例1同样的方式分别得到实施例2～3的废气净化催化剂。

＜比较例1＞

在第一催化剂层14用浆料的制备中，将ceo2-zro2固溶体和氧化铝的混合粉末浸渍于硝酸钯和硝酸铑的水溶液中以代替将其浸渍于硝酸钯水溶液中，以pd：rh的质量比4：1负载于混合粉末上。混合粉末中的贵金属负载量与实施例1相同。另外，在第二催化剂层15用浆料的制备中，将ceo2-zro2固溶体和氧化铝的混合粉末浸渍于硝酸钯和硝酸铑的水溶液中以代替将其浸渍于硝酸铑水溶液中，以pd：rh的质量比4：1负载于混合粉末上。混合粉末中的贵金属负载量与实施例1相同。除此以外，以与实施例1同样的方式得到比较例1的废气净化催化剂。相对于基材的体积的pd和rh的量与实施例1相同。

＜比较例2和3＞

除了变更为表1的条件以外，以与比较例1同样的方式得到废气净化催化剂。

[孔容的测定]

对于实施例和比较例的各催化剂，采用上述方法，将位于从废气净化催化剂10的上游侧端部r1至向下游侧间隔基材11的全长l的10％处的分隔壁23的一部分切取1cm³(1边为1cm的立方体形状)作为上游侧样品。同样地，将位于从下游侧端部r2至向上游侧间隔全长l的10％处的分隔壁23的一部分切取1cm³(1边为1cm的立方体形状)作为下游侧样品。

另外，将各实施例和比较例的上游侧和下游侧中的孔径10～18μm的孔容示于表1。

[耐久后的co吸附量的测定]

将实施例和比较例中使用的第一催化剂层14用浆料和第二催化剂层15用浆料分别在500℃下焙烧2.5小时后，将得到的全部量的第一催化剂层14用浆料焙烧粉末和全部量的第二催化剂层15用浆料焙烧粉末混合，制成催化剂层的混合粉末。将该混合粉末安装于模拟废气流通路径中，在a/f＝13.6～15.6的范围内的条件下，在含有10体积％水蒸气的空气中，进行1000℃、10小时的耐久试验。

对于耐久试验后的实施例和比较例的催化剂层的混合粉末，通过co脉冲法算出co吸附量。在co吸附量测定中，将催化剂层的混合粉末放入试验用气体流通容器(bel-metal-3：microtracbell公司制)中。首先，在he流通下升温至400℃，在保持于400℃的状态下，在o2流通下氧化处理15分钟，在h2流通下还原处理15分钟，在he流通下降温至50℃而进行预处理。然后，在保持于50℃的状态下，脉冲注入25体积％co、75体积％he直至co吸附量饱和，测定co总吸附量，算出每单位涂覆量的co吸附量(ml/g)。需要说明的是，检测器使用tcd。

[耐久后的osc性能的测定]

对于上述耐久试验后的实施例和比较例的催化剂层的混合粉末，通过co脉冲法进行osc的测定。在osc测定中，将废气净化催化剂放入试验用气体流通容器(micromeritics公司制autochemii2920)中，在he流通下升温至600℃并保持该温度10分钟。然后，在保持600℃的状态下分成3个脉冲注入o2气体并进行氧化处理后，分成20个脉冲注入10体积％co、90体积％he并进行还原处理。然后，分成4个脉冲注入o2气体，根据o2气体吸收量测定600℃下的每单位质量的osc量(μmol/g)。需要说明的是，检测器使用tcd。将温度由600℃分别变更为400℃和800℃，还测定了这些温度下的osc量。

[高速运行时的nox排出量的测定]

对于实施例和比较例的废气净化催化剂，配置于发动机的排气路径中，作为设想行驶10～20万公里的劣化处理，提出了如下耐久条件。

(耐久条件)

·耐久用发动机：乘用na2l汽油发动机

·使用汽油：市售普通汽油

·耐久温度·时间：900℃、100小时

在上述条件下进行耐久试验后，将耐久后的废气净化催化剂设置在下述车辆中。作为车辆试验，按照国际协调废气试验模式(wltc)的运行条件运行该车辆。测定从运行开始到运行停止的废气中的nox的总排出量(total的排放值)和从运行开始1478秒到1800秒的高速运行时的废气中的nox的排出量(exhigh的排放值)。将排放值示于表1。

(净化率测定条件)

·评价车辆：搭载1.5l直喷式涡轮发动机的车辆

·使用汽油：认证试验用燃料

·废气测定装置：堀场制作所株式会社制造

[表1]

如表1所示，各实施例的废气净化催化剂与各比较例相比，热耐久后的co吸附量较多，另外，在400、600、800℃的任一温度下osc量均较多。在各温度下osc量高表示，即使在将本发明的废气净化催化剂配置于温度环境不同的废气流通方向的上游侧、下游侧等各位置的情况下，也能够发挥充分的osc。另外，各实施例的废气净化催化剂与各比较例相比，不仅高速运行时的nox排出量较低，包括低速运行时、中速运行时在内的nox的总排出量也较低。如上所述，本发明的废气净化催化剂的热耐久后的co吸附性能和宽温度范围内的osc优异，高速运行时的废气净化性能高，具有优异的废气净化性能。

产业上的可利用性

根据本发明，在具有壁流结构的过滤器催化剂中，能够提高热耐久后的co吸附性能和储氧性能(osc)，并且能够提高高速运行时的废气净化性能。