确定旋转雾化过程中的平均丝长度的方法以及在涂料开发过程中基于该方法的筛选方法与流程

确定旋转雾化过程中的平均丝长度的方法以及在涂料开发过程中基于该方法的筛选方法
[0001]
本发明涉及一种用于确定在涂料组合物的旋转雾化时形成的丝的平均长度的方法，该方法包括至少步骤(1)至(3)，具体地，(1)通过旋转雾化器将涂料组合物雾化，所述旋转雾化器包括作为施加元件的能够旋转的钟形杯，(2)借助于至少一台相机光学捕获在钟形杯边缘处形成的丝，以及(3)对由此获得的光学数据进行数字评估，以给出位于钟形杯边缘的雾化形成的那些丝的平均丝长度，以及还涉及在涂料制剂开发时用于汇编电子数据库和筛选涂料组合物的方法，其在前述方法的基础上进行。
现有技术
[0002]
尤其是在当今的汽车工业中，存在一系列涂料组合物，例如底涂料，其通过旋转雾化施加到待涂覆的特定基材上。这样的雾化器具有快速旋转的施加元件如钟形杯，例如，其使要施加的涂料组合物雾化，特别是借助于作用的离心力进行雾化，形成丝，从而产生滴形式的喷雾。涂料组合物通常以静电方式施加，以最大化施加效率并最小化过度喷涂。在钟形杯的边缘，特别是借助于离心力而雾化的涂料通过直接向应用的涂料组合物施加高压而被电荷化(直接电荷化)。在将各种涂料组合物施加到基材上之后，将得到的薄膜(在适当的情况下，以其他薄膜的形式在其上再施以其他涂料组合物之后)固化或烘烤，以得到所需的涂层。
[0003]
涂料的优化，特别是以这种方式获得的涂料，关于涂料的特定所需特性，例如防止或至少减少光学缺陷和/或表面缺陷例如针孔、浑浊的发生和/或形成趋势，和/或流平特性，是比较复杂的，通常只能通过经验方法来实现。这意味着，必须首先生产出这样的涂料组合物，或者，典型地，在其中已经改变了不同的参数的整个测试系列，然后，如前段所述，必须将其应用到基材上并固化或烘烤。之后，必须对随后得到的涂层系列进行所需性能的调查，以便对所调查的性能的任何可能的改进进行评估。通常情况下，这个过程必须重复多次，并进一步改变参数，直到在固化和/或烘烤后，所调查的涂层的性能得到所需的改善。
[0004]
现有技术中已知的实践是基于其剪切粘度行为(剪切流变学)来研究和表征用于生产这种涂料的涂料组合物，以更好地理解其特定的应用特性。在这里可以利用例如毛细管流变仪。但是，该方法的一个缺点是侧重于研究剪切流变学，它没有考虑或没有充分考虑旋转雾化过程中发生的拉伸粘度的相当大的影响(拉伸流变学)。拉伸粘度是材料在拉伸流中的流动阻力的量度。除了剪切流之外，在所有相关的技术方法中，例如在毛细管入口流和毛细管出口流的情况下，通常都会发生这种拉伸流。在牛顿流动行为的情况下，可以从其与常规确定的剪切粘度的恒定比率(trouton比率)计算拉伸粘度。另一方面，在非牛顿流动行为的情况下，实际上，在各种应用中，发生频率要高得多，通常需要拉伸粘度作为独立于剪切粘度的参数借助拉伸流变仪通过实验确定，为了充分考虑上述描述和表征中的拉伸流变学特性。特别是当执行上述旋转雾化方法时，拉伸粘度可能对雾化过程和丝分解成液滴然后形成喷雾具有相当大的影响。确定拉伸粘度的技术在现有技术中是已知的。这里典型的是通过毛细管破裂拉伸流变仪(caber)确定拉伸粘度。然而，迄今为止，还没有可用的技术
来同等充分考虑拉伸力和剪切力，而又不实际雾化正在研究的材料。
[0005]
因此，需要一种方法，该方法能够通过研究涂料组合物的雾化行为，来改善通过该雾化制备的涂层的某些所需性能，例如防止或至少减少光学缺陷和/或表面缺陷的发生和/或形成趋势，而不必经历通常要求的涂覆和烘烤的完全操作以生产这种涂层。但是，同样，这种方法不仅应充分考虑它所引起的剪切流变学，而且还应充分考虑拉伸流变学。
[0006]
问题
[0007]
因此，本发明解决的问题是提供一种方法，该方法使得能够研究并且更具体地改善通过旋转雾化生产的涂层的某些期望的性质，例如防止或至少减少光学缺陷和/或表面缺陷的发生和/或形成趋势，而不必通过常规的涂漆方法将使用的涂料组合物涂覆到基材上，特别是不必为了生产涂层而固化和/或烘烤所得的膜，因为这样做相对昂贵且不便，并且至少在经济上不利。这种方法应同样充分考虑在雾化过程中发生的拉伸行为。本发明解决的一个具体问题是提供一种用于水性底涂料作为涂料组合物的方法。
[0008]
解决方案
[0009]
该问题通过在权利要求中要求保护的主题以及在下文的说明书中描述的该主题的优选实施方案来解决。
[0010]
本发明的第一主题是一种用于确定在涂料组合物的旋转雾化时形成的丝的平均长度的方法，包括至少步骤(1)至(3)，具体地：
[0011]
(1)通过旋转雾化器将涂料组合物雾化，所述旋转雾化器包括作为施加元件的能够旋转的钟形杯，
[0012]
(2)通过至少一台相机光学捕获根据步骤(1)中的雾化在钟形杯边缘形成的丝，和
[0013]
(3)对通过根据步骤(2)的光学捕获获得的光学数据进行数字评估，以得出在雾化时形成的位于钟形杯边缘的那些丝的平均长度。
[0014]
令人惊讶地发现，本发明的方法允许研究和表征多种不同涂料组合物，尤其是水性底涂料的旋转雾化行为。令人惊奇地，这是基于确定在雾化时出现的位于钟形杯边缘处的丝的平均长度而完成的，当钟形杯在旋转雾化期间用作旋转施加元件时。
[0015]
借助于本发明的方法确定的平均丝长度可以被结合到电子数据库中，或者可以汇编和/或更新这样的数据库。因此，本发明的第二个主题是一种用于汇编和/或更新包含彼此不同的雾化涂料组合物的平均丝长度的电子数据库的方法，该方法包括至少步骤(1)至(3)，(4a)和(5a)，具体地：
[0016]
根据本发明用于确定第一涂料组合物(i)的平均丝长度的方法的步骤(1)，(2)和(3)，
[0017]
(4a)将根据步骤(3)确定的第一涂料组合物(i)的平均丝长度并入电子数据库中，以及
[0018]
(5a)对与第一涂料组合物(i)不同的至少一种其他涂料组合物，至少重复一次步骤(1)至(3)和(4a)。
[0019]
根据步骤(4a)将确定的平均丝长度并入数据库中优选进一步包括将分别确定的平均丝长度的各个标准偏差并入数据库中。
[0020]
当实施本发明的方法时，充分考虑发生的拉伸粘度对可用于生产涂层的涂料组合物的旋转雾化的影响。这尤其是因为在实施本发明的方法时考虑了较高的拉伸速率，即高
达100000s-1
的拉伸速率，因此，其拉伸速率高于确定拉伸粘度的常规caber测量的拉伸速率，为此，尤其是在底涂料中，只能达到至多1000s-1
的拉伸速率，因此平均丝长的确定是在上述相对较高的拉伸速率下进行的。与常规的caber方法相比，通过本发明的方法，即使将旋转雾化的钟形杯设置为仅相对较低的旋转速度(转速)，也可以实现并考虑较高的拉伸粘度和较高的拉伸速率。此外，本发明的方法使得可以考虑在旋转雾化过程中除了剪切速率和拉伸速率之外还发生的横向流动。在研究剪切流变学或拉伸流变学的任何常规的、已知的方法中都没有考虑这种横向流动。由于本发明的方法连同步骤(1)本身包括旋转雾化的实施，因此不仅可以考虑剪切流变学和拉伸流变学，而且可以充分考虑横向流动在单一方法中的发生，而不使用仅能捕获单个要素(剪切流变学或拉伸流变学)的技术。
[0021]
进一步令人惊奇地发现，特别是在用作旋转雾化中的涂料组合物的水性底涂料的情况下，其中存在的颜料，尤其是效果颜料，例如铝效果颜料，随着它们的含量相对于底涂料总含量增加，会导致至少丝的长度缩短(换句话说，降低平均丝长度)，至少是那些在雾化过程中位于钟形杯边缘的丝。较低的平均丝长度会导致这些丝在钟形杯边缘的寿命缩短。这种较低的平均丝长度继而表示所使用的涂料组合物的“更精细”的雾化。期望最大程度的细雾化，因为它需要较低的润湿性，换句话说，对于所使用的涂料组合物涂布后形成的薄膜而言，其润湿性较低。本领域技术人员知道，太大的润湿性会导致发生不希望的爆裂和/或针孔，导致产生较差的色调和/或侧视色(flop)，和/或导致产生浑浊。这种技术效果，即随着涂料组合物中颜料含量的增加，位于钟形杯边缘的平均丝长度较低的丝的出现以及相关的有利性能(例如降低的润湿性)都是更加令人惊讶，因为通过对相同涂料组合物进行的caber比较测量，随着颜料含量的增加，这些丝的使用寿命更长，因此确定了更高的平均丝长度，从而又导致了不必要的更高润湿性。然而，对使用涂料组合物获得的膜的润湿性的研究已经证实了通过本发明的方法获得的关于润湿性的结果。这表明，与根据比较caber测量获得的结果相比，通过本发明的方法获得的结果更符合实际条件。换句话说，仅依靠caber测量可能导致对实际在实践中发生的情况的错误评估，并且更具体地，导致错误的行为，该错误的行为基于通过本发明的方法获得的结果是相反的。
[0022]
出人意料地，通过在确定的平均丝长度的基础上实施本发明的方法，有可能实现对通过旋转雾化生产的涂层的研究，特别是对其某些所需性能的改进，特别是关于防止或至少减少光学缺陷和/或表面缺陷的形成和/或发生的趋势，而在这种情况下不必通过常规涂漆方法将用于基材的特定涂料组合物施加到基材上，并且对所得薄膜进行固化和/或烘烤，以产生涂层。
[0023]
因此，本发明的另一个主题是一种在涂料制剂开发中筛选涂料组合物的方法，该方法包括至少步骤(1)至(3)，(4b)，(5b)和(6b)，以及还任选地(7b)，其中在步骤(1)至(3)中，首先根据上述用于确定平均丝长度的本发明方法确定在涂料组合物(x1)的旋转雾化时形成的丝的平均长度。因此，这些步骤(1)至(3)对应于本发明的第一主题的步骤(1)至(3)。
[0024]
在涂料制剂开发中筛选涂料组合物的方法包括至少步骤(1)至(3)，(4b)，(5b)和(6b)，以及还任选地(7b)，即
[0025]
(1)通过旋转雾化器将涂料组合物(x1)雾化，所述旋转雾化器包括作为施加元件的能够旋转的钟形杯，
[0026]
(2)通过至少一台相机光学捕获在步骤(1)中在钟形杯边缘雾化形成的丝，
[0027]
(3)对通过步骤(2)的光学捕获获得的光学数据进行数字评估，以得出位于钟形杯边缘处雾化形成的丝的平均长度，
[0028]
(4b)比较根据步骤(3)确定的涂料组合物(x1)的平均丝长度与存储在电子数据库中的其他涂料组合物的平均丝长度，所述数据库可通过用于汇编和/或更新电子数据库的本发明的前述方法(本发明的第二主题)获得，
[0029]
(5b)基于步骤(4b)的比较，检查根据步骤(3)确定的涂料组合物(x1)的平均丝长度是否满足以下条件：其低于存储在涂料组合物(x2)的数据库中的至少一个平均丝长度，所述涂料组合物(x2)不同于涂料组合物(x1)，但是具有与涂料组合物(x1)相同的颜料含量或具有的颜料含量相对于涂料组合物(x1)的颜料含量偏差不超过
±
10重量％，基于涂料组合物(x1)中存在的颜料的量，并且所述涂料组合物(x2)还包含与涂料组合物(x1)相同的一种或多种颜料或基本相同的一种或多种颜料，
[0030]
(6b)如果对于涂料组合物(x1)确定的平均丝长度满足步骤(5b)中规定的条件，则选择涂料组合物(x1)施加于基材，
[0031]
或
[0032]
如果对于涂料组合物(x1)确定的平均丝长度不满足步骤(5b)规定的条件，则对涂料组合物(x1)的配方内的至少一个参数和/或在执行筛选涂料组合物的方法的步骤(1)至(3)时的至少一个方法参数进行适配，
[0033]
(7b)如果根据步骤(6b)需要至少一个参数适配，则至少重复一次步骤(1)至(3)，(4b)和(5b)，直到根据步骤(6b)的实施，至少重复一次，由于满足步骤(5b)中所述的条件，根据步骤(6b)，选择所使用的涂料组合物施加到基材上。
[0034]
令人惊讶地发现，本发明的用于在涂料制剂开发中筛选涂料组合物的方法比典型方法成本更低且更方便，因此与相应的常规方法相比具有(时间)经济和财务上的优势。借助于本发明的方法，令人惊讶地，基于所确定的平均丝长度，可以以足够高的概率估计在所要制造的涂层中是否可以预期某些光学缺陷和/或表面缺陷，根本不用产生涂层，特别是在水性底涂料的情况下。令人惊讶地，这是通过确定雾化时位于旋转雾化器的钟形杯边缘处的丝的平均长度，以及将这些确定的丝长度与上述光学缺陷和/或表面缺陷的发生或其预防/减少相关联来实现的。取决于在雾化过程中出现的这些平均丝长度，因此有可能能够监控所产生的性质，例如待生产的涂层的光学性质和/或表面性质，特别是防止或至少减少光学缺陷和/或表面缺陷的发生。换句话说，借助本发明的方法，由于研究了涂料组合物的雾化行为，可以对最终涂层的定性进行预测(例如针孔的出现，浑浊，流平或外观)。特别是，令人惊讶地发现，与caber测量等现有技术中已知的其他技术相比，它们与这些特性的相关性更好。因此，本发明的方法允许用于质量保证的简单有效的技术，并且能够有目的地开发涂料组合物，而无需求助于在(模型)基材上的相对昂贵且不便的涂布程序。特别地，这里可以省略固化和/或烘烤的步骤。
[0035]
详细说明
[0036]
用于确定平均丝长度的本发明方法
[0037]
本发明的第一主题是一种用于确定在涂料组合物的旋转雾化时形成的丝的平均长度的方法，该方法包括至少步骤(1)至(3)。
[0038]“旋转雾化”或“高速旋转雾化”的概念是技术人员已知的。这种旋转雾化器的特征
在于旋转的施加元件，该旋转的施加元件由于作用的离心力而将要施加的涂料组合物雾化成液滴形式的喷雾。在这种情况下，施加元件是优选的金属钟形杯。
[0039]
在借助雾化器旋转雾化的过程中，首先在钟形杯的边缘形成所谓的丝，然后在雾化过程的进一步过程中继续分解成上述液滴，然后其形成喷雾。因此，丝构成了这些液滴的前体。丝可以通过其丝长度(也称为“线长”)和其直径(也称为“线直径”)来描述和表征。
[0040]
当实施本发明的方法时，充分考虑了在旋转雾化过程中出现的拉伸粘度。技术人员知道以单位帕斯卡秒(pa
·
s)为单位的拉伸粘度ne的概念，作为拉伸流动中材料的流动阻力的量度。确定拉伸粘度的技术同样是技术人员已知的。拉伸粘度通常在这里使用例如由thermo scientific出售的所谓的毛细管破裂拉伸流变仪(caber)来确定。通过相应的caber测量确定的较高的拉伸粘度值(即较高的拉伸阻力)意味着在雾化时形成的丝具有较高的稳定性。进而，丝的稳定性越大，在雾化中出现的丝的平均寿命(也称为线寿命)越长，然后它们进一步分解成液滴，然后形成喷雾。这种相对较高的平均丝寿命通常又与这些丝的较高平均长度相关。下文在方法描述内指出了一种用于通过caber测量在拉伸实验中确定线寿命，即丝寿命的技术。
[0041]
步骤(1)
[0042]
本发明方法的步骤(1)涉及使用的涂料组合物通过旋转雾化器的雾化，所述旋转雾化器具有能够旋转的钟形杯作为施加元件。在此，任选地，雾化的涂料组合物可以通过施加电压而在钟形杯的边缘处经历静电荷化。然而，这对于实施本发明的方法，特别是对于实施本发明的方法的步骤(1)不是必需的。
[0043]
钟形杯的旋转速度(旋转速度)是可调的。在当前情况下，旋转速度优选为至少10000转/分钟(rpm)并且至多70000转/分钟。旋转速度优选在15000至70000rpm的范围内，更优选在17000至70000rpm的范围内，更特别地在18000至65000rpm或18000至60000rpm的范围内。在本发明的意义上，以每分钟15,000转或更高的旋转速度，这种旋转雾化器优选地被称为高速旋转雾化器。在汽车工业中，通常旋转雾化，特别是高速旋转雾化是普遍的。用于这些工艺的(高速)旋转雾化器可商购获得；示例包括d
ü
rr公司的系列产品。这种雾化器优选地适合于静电施加在汽车工业中使用的多种不同涂料组合物，例如涂料。特别优选用作本发明方法中的涂料组合物的是底涂料，更特别是水性底涂料。涂料组合物可以静电施加，但不是必须的。在静电施加的情况下，优选通过将诸如高压之类的电压直接施加到待施加的涂料组合物上(直接带电)，在钟形杯边缘使通过离心力雾化的涂料组合物产生静电。
[0044]
在步骤(1)的实施过程中，待雾化的涂料组合物的排料速度是可调节的。在步骤(1)的实施过程中，用于雾化的涂料组合物的排料速度优选在50至1000ml/min的范围内，更优选在100至800ml/min的范围内，非常优选范围为150至600ml/min，更特别地为200至550ml/min。
[0045]
在步骤(1)的实施过程中，用于雾化的涂料组合物的排料速度优选为100至1000ml/min或200至550ml/min，和/或钟形杯的旋转速度的范围为15000至70000转/分钟或15000至60000rpm。
[0046]
在本发明的方法的步骤(1)中使用的涂料组合物优选为底涂料，更优选为水性底涂料，更特别为包含至少一种效果颜料的水性底涂料。
[0047]
步骤(2)
[0048]
本发明方法的步骤(2)可以看到，通过步骤(1)在钟形杯边缘处雾化形成的丝被至少一台相机光学捕获。
[0049]
换句话说，在本发明的方法的步骤(2)中，在钟的钟形杯边缘处光学地捕获根据步骤(1)的雾化过程，更具体地被拍照，和/或准备相应的视频记录。以此方式，可以获得关于在雾化期间在钟形杯边缘直接形成的丝的分解的信息。
[0050]
用于执行步骤(2)的相机优选是高速相机。这样的相机的示例是来自日本的photron tokyo的系列型号，例如，sa-z型号。
[0051]
优选地，通过至少一台相机记录钟形杯并且更特别是钟形杯边缘的每秒30000至250000个图像，更优选地每秒40000至220000个图像，更优选地每秒50000至200000个图像，非常优选60000至180000个图像，甚至更优选每秒70000至160000个图像，更特别是每秒80000至120000个图像来实现根据步骤(2)的光学捕获。图像的分辨率可以可变地设置。例如，每个图像的分辨率可以为512
×
256像素。
[0052]
步骤(3)
[0053]
本发明方法的步骤(3)提供了对根据步骤(2)通过光学捕获获得的光学数据的数字评估。该数字评估的目的是确定雾化过程中在钟形杯的边缘(即在钟形杯边缘)直接形成的那些丝的平均长度。
[0054]
可以通过根据步骤(2)获得的光学数据的图像分析和/或视频分析，例如步骤(2)中相机记录的图像和/或视频，来完成步骤(3)的数字评估。
[0055]
步骤(3)优选在诸如基于代码的软件之类的软件的支持下进行。
[0056]
根据步骤(3)的数字评估优选地包括对根据步骤(2)获得的光学数据的图像和/或视频处理的两个或更多个阶段。优选地，将步骤(2)中记录的图像中的至少1000个图像，更优选地至少1500个图像，非常优选地至少2000个图像用作根据步骤(3)进行数字评估的光学数据基础。
[0057]
根据步骤(3)的平均丝长度的确定优选地包括平均丝长度的标准偏差。
[0058]
步骤(3)优选地分多个阶段进行。
[0059]
根据步骤(3)的数字评估优选地在至少六个阶段(3a)至(3f)中进行，具体地：
[0060]
(3a)在实施步骤(2)之后，借助于高斯滤波器对作为光学数据获得的图像进行平滑处理，以从图像中去除钟形杯，
[0061]
(3b)对根据阶段(3a)进行平滑处理后的图像进行二值化(binarization)和反转，
[0062]
(3c)对阶段(3a)中使用的图像进行二值化，然后将由此二值化的图像添加到来自阶段(3b)的反转图像中，以得到没有钟形杯边缘的二值化图像，并反转由此获得的图像，
[0063]
(3d)从根据阶段(3c)获得的图像中去除液滴，破碎的丝和未位于钟形杯边缘的丝，以提供图像，在该图像上所有剩余的定位对象均为丝，
[0064]
(3e)从根据阶段(3d)获得的图像中去除那些不完全位于图像内的丝，以及
[0065]
(3f)将在阶段(3e)之后保留在图像中的所有丝逐渐减少到其像素数，将每个丝的像素数相加，基于像素大小确定每个丝的丝长度，并确定测得的所有丝的平均丝长度。
[0066]
根据阶段(3d)的去除优选地通过以下完成：(i)确定位于图像上所有对象的所有
斜边(hypotenuses)的长度，(ii)如果对于这些对象确定的斜边值落在限定值h以下，将对象标记为图像上的液滴和/或破碎的丝，并消除这些对象，以及(iii)根据它们在图像上的位置，验证其余对象，即丝，它们是否位于钟形杯边缘，并消除不适用此的那些丝。此处的值h对应于15个像素(或300μm)。
[0067]
下面将详细说明各个阶段。
[0068]
在第一阶段(3a)中，优选在记录的各个图像内去除钟形杯，并将其用作数字评估的基础。为此，使用高斯滤波器将每个图像平滑到一定程度，以使整个钟形杯，尤其是整个钟不再可见。
[0069]
在第二阶段(3b)中，由此平滑的图像优选地被二值化和反转。
[0070]
在第三阶段(3c)中，原始图像(即，阶段(3a)中使用的图像)也优选被二值化，并且与来自阶段(3b)的反转图像一起添加。结果，获得了没有钟边缘的二值化图像系列，并且该图像系列又优选地被反转以进一步评估。
[0071]
二值化尤其在每种情况下进行，以便更有效地将用于测量的丝与图片的背景区分开。
[0072]
在第四阶段(3d)中，优选限定条件，通过该条件可以将丝与其他对象(例如液滴)区分开。在此，首先，优选地确定各个图片中所有对象的斜边，包括丝，这些斜边是通过对象的x
min
，x
max
，y
min
和y
max
来计算的。这些值是通过报告这些极值的matlab函数获得的，因此，对于每个对象，在x方向上对应的x值，即x
min
和x
max
，和对于每个对象，在y方向上对应的y值，即y
min
和y
max
。对象的斜边必须大于其对象的特定值h，才能将其视为丝。此处的值h对应于15个像素(或300μm)。因此，对于正在进行的评估，将不再考虑所有较小的对象(例如液滴)。此外，每个对象都必须具有紧邻钟边缘的y值(在图像上已被删除)。此处的y值对应于一个值，该值位于每个对象必须驻留在其上的y方向上的预定距离上，以便被认为是位于钟边缘的丝。在本文中，“紧邻”的概念应理解为与钟边缘的距离不大于5个像素和/或在钟边缘下方最多5个像素的位置的y值。因此，排除了未与钟形杯边缘连接的所有片段，特别是所有相对较长的片段，以用于确定丝长度的评估，并且仅考虑的丝是位于钟形杯边缘的丝。
[0073]
在第五阶段(3e)中，优选地，核查在阶段(3d)实施之后仍保留在各个图片内的所有对象，以确定它们的最小x值是否大于0并且其最大x值是否小于256。在进一步的过程中仅考虑满足这种条件的对象。因此，唯一评估的丝是完全位于记录图像帧内的丝。图片中所有剩余的对象优选进行编号。
[0074]
在第六阶段(3f)中，阶段(3e)之后剩余的所有对象优选地被单独调出并且优选地通过骨架方法逐渐变细。该方法是技术人员已知的。结果，然后每个对象的仅一个像素连接到至多一个其他像素。随后，将每个对象或丝的像素数一起计数。由于像素大小已知，因此可以计算出丝的实际长度。该图像评估评估每张照片约15000根丝。这确保了确定丝长度中的高统计基础。从由此确定的所研究的丝的所有丝长度的总体中，因此，然后得出这些丝的平均长度。以这种方式，获得了位于钟形杯的钟形杯边缘处的那些在雾化时形成的丝的平均长度。
[0075]
本发明的方法包括至少步骤(1)至(3)，但是可以任选地还包括其他步骤。步骤(1)至(3)优选以数字顺序进行。步骤(1)和(2)优选同步进行；换句话说，优选在步骤(1)的实施期间进行根据步骤(2)的光学捕获。
[0076]
本发明的用于汇编和/或更新电子数据库的方法
[0077]
本发明的另一主题是一种用于汇编和/或更新包含彼此不同的雾化涂料组合物的平均丝长度的电子数据库的方法，该方法包括至少步骤(1)至(3)，(4a)和(5a)，具体地：
[0078]
根据本发明的方法的步骤(1)，(2)和(3)的实施，用于确定第一涂料组合物(i)的平均丝长度，即
[0079]
(1)通过旋转雾化器将涂料组合物(i)雾化，该旋转雾化器包括作为施加元件的能够旋转的钟形杯，
[0080]
(2)通过至少一台相机光学捕获在步骤(1)中在钟形杯边缘雾化形成的丝，以及
[0081]
(3)对通过步骤(2)的光学捕获获得的光学数据进行数字评估，以得出位于钟形杯边缘处雾化形成的那些丝的平均长度，
[0082]
(4a)将根据步骤(3)确定的第一涂料组合物(i)的平均丝长度并入电子数据库中，以及
[0083]
(5a)对与第一涂料组合物(i)不同的至少一种其他涂料组合物重复步骤(1)至(3)和(4a)至少一次。
[0084]
上面结合本发明的用于确定平均丝长度的方法描述的所有优选实施方案也是关于用于汇编和/或更新电子数据库的方法的优选实施方案。
[0085]
根据步骤(4a)将确定的平均丝长度并入数据库中，如上所述，优选还需要将各自的标准偏差并入数据库中。标准偏差可以充分考虑在雾化期间在所使用的特定涂料组合物中发生的任何不均匀性和/或不相容性。在这种不均匀性和/或不相容性的情况下，丝的长度可能已经以规则或不规则的间隔波动很大：例如，对于两种不同的涂料组合物确定的平均丝长度可以是相同的，但在一种情况下，这可能是丝的大致均匀断裂，并且在另一种情况下可能会有波动，在这种情况下，通过考虑标准偏差可以额外捕获这些波动，这就是将各个标准偏差并入数据库中可能是有利的原因。
[0086]
步骤(5a)设想对与第一涂料组合物(i)不同的至少一种其他涂料组合物，例如对于至少一种第二涂料组合物(ii)，重复步骤(1)至(3)和(4a)至少一次。
[0087]
优选地，对于多个在每种情况下都不同的相应的涂料组合物，进行根据步骤(5a)的重复。因此，该重复至少发生一次至x次，其中x是一个≥2的正整数。由于本发明的方法是一种用于汇编和/或更新电子数据库的方法，因此在使用的涂料组合物的数量上没有上限：重复步骤(5a)的数量越高和/或重复步骤(5a)中使用的涂料组合物的数量越高，并入数据库中的关于在雾化期间出现的这些组合物的平均丝长度的信息量就越大，这当然是有利的。例如，参数x可以在2至1000000或5或10或50或100至1000000的范围内。
[0088]
通过本发明的用于汇编和/或更新电子数据库的方法，优选地连续地扩展和更新这种电子数据库。然后，该数据库能够提供有关多种不同雾化涂料组合物的平均丝长度的信息。电子数据库优选是在线数据库。步骤(4a)优选地通过软件支持来进行。
[0089]
在实施本发明的用于汇编和/或更新电子数据库的方法时，在步骤(4a)中，优选不仅将确定的平均丝长度并入数据库中，而且还将用于执行步骤(1)至(3)的所有选择和/或授权的方法参数并入数据库中。除了这些方法参数或替代地，优选将与本发明方法中使用的涂料组合物有关的所有产品参数同样地并入数据库中，尤其是其制备的特定配方和/或用于其制备的组分及其相应的量。
[0090]
步骤(5a)中使用的至少一种其他涂料组合物，例如至少一种涂料组合物(ii)，不同于第一涂料组合物(i)。类似地，在重复步骤(5a)中使用的所有其他涂料组合物不仅与涂料组合物(i)和(ii)中每一种不同，而且彼此不同。
[0091]
步骤(5a)中使用的至少一种其他涂料组合物，例如至少一种第二涂料组合物(ii)，优选具有与第一涂料组合物(i)相同的颜料含量或其颜料含量与涂料组合物(i)中的颜料含量相差至多
±
10重量％，更优选至多
±
5重量％，基于涂料组合物(i)中存在的颜料量，并且其包含与涂料组合物(i)相同的一种或多种颜料或基本上相同的一种或多种颜料。优选地，这同样适用于重复步骤(5a)时使用的那些其他涂料组合物的每一种：优选地，这些其他涂料组合物的每一种具有与第一涂料组合物(i)相同的颜料含量或其颜料含量与涂料组合物(i)的颜料含量相差至多
±
10重量％，更优选至多
±
5重量％，基于涂料组合物(i)中存在的颜料量，并且其还包含与涂料组合物(i)相同的一种或多种颜料或基本上相同的一种或多种颜料。如果在第一涂料组合物(i)中使用指定的效果颜料，例如，在相同颜料的情况下，相同的效果颜料在重复步骤(5a)时使用的每种其他涂料组合物中也作为效果颜料存在，尽管其量可以在上述边界内变化。
[0092]
除了步骤(1)至(3)，(4a)和(5a)之外，本发明的用于汇编电子数据库的方法优选还包括至少另外的步骤(3a)，(3b)和(3c)，即
[0093]
(3a)将步骤(1)中雾化的第一涂料组合物(i)施加到基材上，以形成位于基材上的膜，并烘烤该膜以形成位于基材上的涂层，
[0094]
(3b)分析和评估在步骤(3a)之后获得的涂层的表面缺陷和/或光学缺陷的发生或不发生，以及
[0095]
(3c)将步骤(3b)实施后获得的结果并入电子数据库，
[0096]
其中在这种情况下，本发明方法的步骤(5a)包括针对至少一种不同于第一涂料组合物(i)的其他涂料组合物，例如至少一种第二涂料组合物(ii)重复这些步骤(3a)，(3b)和(3c)。
[0097]
以这种方式，通过本发明的方法汇编的数据库优选不仅包括为所使用的涂料组合物确定的平均丝长度，例如涂料组合物(i)，(ii)和每种其他涂料组合物的平均丝长度，并且此外还包括关于可从这些组合物中的每一种获得的涂层的评估的数据，涉及表面缺陷和/或光学缺陷的可能发生性。这使得数据库内在组合物的雾化过程中出现和确定的平均丝长度与涂层中和/或涂层上表面缺陷和/或光学缺陷的发生或不发生直接相关。然后可以从数据库中调用这些数据。
[0098]
在步骤(3a)中，优选使用金属基材。然而，原则上也可以使用非金属基材，特别是塑料基材。所使用的基材可能已被涂覆。如果要涂覆金属基材，则在涂覆二道底漆和/或底漆-二道底漆和/或底涂料之前，优选另外涂覆金属基材，优选地用电涂覆。如果要涂覆塑料基材，则在涂覆二道底漆和/或底漆-二道底漆和/或底涂料之前，优选对塑料基材进行预处理。这种预处理最常用的技术是火焰，等离子体处理和电晕放电。优先使用火焰。所使用的涂料组合物，例如涂料组合物(i)，(ii)，以及所使用的每种其他涂料组合物，优选是底涂料，更特别是水性底涂料。相应地，步骤(3a)之后获得的涂层优选为底涂层。在这种情况下，在施加底涂料之前，基材可以任选地包含至少一种上述涂层。步骤(3a)中的一种或多种底涂料在金属基材上的施加可以以汽车工业中常规的膜厚度进行，例如在5至100μm，优选5至
60μm的范围内，特别优选5至30μm。所使用的基材优选具有电涂层(ec)，更优选通过电涂材料的阴极沉积施加的电涂层。优选在烘烤之前根据已知技术进行干燥。例如，优选的(1-组分)底涂料可以在室温(23℃)下闪蒸1至60分钟，然后优选在可能稍微升高的30至90℃的温度下干燥。在本发明的上下文中，闪蒸和干燥是指有机溶剂和/或水的蒸发，使涂料干燥但尚未固化，或尚未形成完全交联的涂膜。固化，换句话说烘烤，优选在60至200℃的温度下加热完成。塑料基材的涂覆基本上类似于金属基材的涂覆。但是，此处的固化通常在30至90℃的较低温度下进行。在将在步骤(1)中雾化的第一涂料组合物(i)施加到基材上之后，步骤(3a)可以任选地包括施加另外的涂料组合物并使其固化。特别是如果在步骤(1)中雾化的第一涂料组合物(i)是优选的水性底涂料，则可以通过常规技术将市售的透明涂料施加在其上，在这种情况下，膜厚度仍在通常的范围，例如5至100μm。在施加了透明涂料之后，例如可以将其在室温(23℃)下闪蒸1至60分钟，并且任选地干燥。然后优选将透明涂料与所施加的雾化的第一涂料组合物(i)一起固化(即烘烤)。烘烤伴随有交联反应，例如，以在基材上产生多道效果面漆(finish)和/或颜色和效果面漆。
[0099]
在步骤(3b)中，优选地，调查和评估表面缺陷和/或光学缺陷的发生或不发生，所述表面缺陷和/或光学缺陷选自小孔，爆裂，流挂(runs)和/或浑浊，和/或对涂层的外观(视觉方面)进行了调查和评估。该涂料优选是底涂料，例如水性底涂料。根据下文所述的确定方法，通过计算按步骤(3a)将涂料楔涂(wedge application)在基材上时在0至40μm的膜厚度(干膜厚度)范围中的针孔数来研究和评估针孔的发生，范围从0至20μm和>20至40μm分开计数；结果标准化至200平方厘米的面积；并求和得到总数。优选地，仅单个针孔也是缺陷。根据下文所述的确定方法，根据din en iso 28199-3，第5节(日期：2010年1月)通过确定爆裂极限，即发生爆裂的涂层(例如底涂料)的膜厚度，来研究和评估爆裂的发生。优选地，仅单个爆裂也是缺陷。使用byk-gardner gmbh的浑浊运行仪，根据下文所述的确定方法，调查并评估浑浊的发生，并确定“麻点(mottling)15”，“麻点45”和“麻点60”这三个特征变量作为相对于所使用的测量光源的反射角以15
°
，45
°
和60
°
的角度测量的浑浊性的量度；相应的一个或多个特征变量的值越高，浑浊性就越明显。根据下文所述的确定方法，通过评估在步骤(3a)中将涂料楔涂到基材上时在0至40μm(干膜厚度)范围内的流平性来调查和评估外观，标记不同的区域，例如10-15μm，15-20μm和20-25μm，并使用byk-gardner gmbh的wave扫描仪在这些膜厚度区域内进行调查和评估。在这种情况下，激光束以60
°
的角度入射到要研究的表面上，并且在10cm的测量距离上，在短波区域(0.3至1.2mm)中和在长波区域(1.2至12mm)中的反射光波动通过仪器记录(长波＝lw；短波＝sw；数字越低，流平性越好)。根据下文所述的确定方法，通过根据din en iso 28199-3第4节(日期：2010年1月)确定流挂趋势，对流挂的发生进行调查和评估。优选地，当从小于等同目标薄膜厚度的125％的薄膜厚度的薄膜厚度开始发生流挂时，发生缺陷。例如，如果目标膜厚度为12μm，则如果以12μm+25％(即16μm)的膜厚度流挂，则会出现缺陷。在每种情况下，本文的膜厚度均根据din en iso 2808(日期：2007年5月)方法12a确定，优选使用elektrophysik的3100-4100仪器。在所有情况下，所讨论的厚度在每种情况下均为干膜厚度。
[0100]
本领域技术人员例如从1998年第10版的rack chemie lexikon，lacke und druckfarben知道术语“针孔”，“爆裂”，“流挂”和“流平”。浑浊的概念同样是技术人员已知的。根据din en iso 4618(日期：2015年1月)可以理解涂料的浑浊，是指由于表面上随机分
布的不规则区域而造成的面漆的外观差异，其在颜色和/或光泽上不同。这种斑驳的不均匀性会破坏面漆所传达的均匀整体印象，通常是不希望的。下文中描述确定浑浊的方法。
[0101]
在开发涂料制剂时用于筛选涂料组合物的本发明方法
[0102]
本发明的另一主题是在开发涂料制剂时用于筛选涂料组合物的方法。
[0103]
当开发涂料制剂时，筛选涂料组合物的方法的步骤(1)至(3)与确定涂料组合物旋转雾化时形成的丝的平均长度的方法的步骤(1)至(3)相同。因此，关于这些步骤，请参考上述陈述。
[0104]
当开发涂料制剂时，本发明的用于筛选涂料组合物的方法包括至少步骤(1)至(3)，(4b)，(5b)和(6b)，以及任选地(7b)，即
[0105]
用于涂料组合物(x1)的步骤(1)，(2)和(3)，如在本发明的用于确定涂料组合物旋转雾化时形成的丝的平均长度的方法中所定义，因此
[0106]
(1)通过旋转雾化器将涂料组合物(x1)雾化，所述旋转雾化器包括作为施加元件的能够旋转的钟形杯，
[0107]
(2)通过至少一台相机光学捕获在步骤(1)中在钟形杯边缘雾化形成的丝，
[0108]
(3)对通过步骤(2)的光学捕获获得的光学数据进行数字评估，以得出位于钟形杯边缘处雾化形成的那些丝的平均长度，
[0109]
(4b)比较根据步骤(3)确定的涂料组合物(x1)的平均丝长度与存储在电子数据库中的其他涂料组合物的平均丝长度，所述数据库可通过用于汇编和/或更新电子数据库的本发明的前述方法(本发明的第二主题)获得，
[0110]
(5b)基于步骤(4b)的比较，检查根据步骤(3)确定的涂料组合物(x1)的平均丝长度是否满足以下条件：其低于存储在涂料组合物(x2)的数据库中的至少一个平均丝长度，所述涂料组合物(x2)不同于涂料组合物(x1)，但是具有与涂料组合物(x1)相同的颜料含量或具有的颜料含量相对于涂料组合物(x1)的颜料含量偏差不超过
±
10重量％，基于涂料组合物(x1)中存在的颜料的量，并且所述涂料组合物(x2)还包含与涂料组合物(x1)相同的一种或多种颜料或基本相同的一种或多种颜料，
[0111]
(6b)如果对于涂料组合物(x1)确定的平均丝长度满足步骤(5b)中规定的条件，则选择涂料组合物(x1)施加于基材，
[0112]
或
[0113]
如果对于涂料组合物(x1)确定的平均丝长度不满足步骤(5b)规定的条件，则对涂料组合物(x1)的配方内的至少一个参数和/或在执行筛选涂料组合物的方法的步骤(1)至(3)时的至少一个方法参数进行适配，
[0114]
(7b)如果根据步骤(6b)需要至少一个参数适配，则至少重复一次步骤(1)至(3)，(4b)和(5b)，直到根据步骤(6b)的实施，至少重复一次，由于满足步骤(5b)中所述的条件，选择所使用的涂料组合物施加到基材上。
[0115]
因此，在开发涂料制剂时，本发明的用于筛选涂料组合物的方法允许在雾化期间减少涂料组合物例如涂料组合物(x1)的平均丝长度的意义上的适应，在对比涂料组合物，例如涂料组合物(x2)的已知平均丝长度的基础上和/或与之相比。
[0116]
就本发明而言，术语“基本上相同的颜料”应理解为与效果颜料有关，是指存在于涂料组合物(x1)中的一种或多种效果颜料和存在于涂料组合物(x2)中的一种或多种效果
颜料，作为第一条件(i)，具有至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，非常优选至少95重量％，更特别优选至少97.5重量％，在每种情况下基于总重量计，但优选在每种情况下小于100重量％的程度的相同化学组成。(x1)和(x2)中存在的效果颜料基本上是相同的，例如，如果在两种情况下都是铝效果颜料，但具有不同的涂层-例如，一种情况是铬酸盐涂层，另一种情况是硅酸盐涂层，或在一种情况下被涂覆而在另一种情况下没有被涂覆。就本发明而言，与效果颜料有关的“基本上相同的颜料”的另一附加条件(ii)是，效果颜料的平均粒径彼此相差最多
±
20％，优选最多
±
15％，更优选至多
±
10％。平均粒径是根据iso 13320(日期：2009)通过激光衍射法测定的平均粒径的算术平均值(d
n，50％
；基于数的中位数)。效果颜料本身的概念将在下文中更详细地阐明。
[0117]
就本发明而言，与着色颜料有关的术语“基本上相同的颜料”应理解为是指存在于涂料组合物(x1)中的一种或多种着色颜料和存在于涂料组合物(x2)中的一种或多种着色颜料，作为第一条件(i)，它们的色度彼此相差最多
±
20％，优选最多
±
15％，更优选最多
±
10％，更特别最多
±
5％。
[0118]
这里的色度表示
[0119]
色度cie 1976(cielab色度)：
[0120]
并根据din en iso 11664-4(日期：2012年6月)确定。就本发明而言，与着色颜料有关的“基本上相同的颜料”的另一附加条件(ii)是，着色颜料的平均粒径彼此相差最多
±
20％，优选最多
±
15％，更优选最多
±
10％。平均粒径是根据iso 13320(日期：2009)通过激光衍射法测定的平均粒径的算术平均值(d
n，50％
)。着色颜料本身的概念将在下文中进一步详细说明。
[0121]
如果根据步骤(6b)选择涂料组合物(x1)用于施加到基材上，则本发明的方法优选包括至少另外的步骤(6c)，(6d)和(6e)，即
[0122]
(6c)将涂料组合物(x1)施加到基材上，以在基材上形成膜，并烘烤该膜，以在基材上形成涂层，
[0123]
(6d)就表面缺陷和/或光学缺陷的发生或不发生进行步骤(6c)之后获得的涂层的调查和评估，以及
[0124]
(6e)将在执行步骤(6d)之后获得的结果并入电子数据库，优选地并入可通过本发明的用于汇编和/或更新电子数据库的方法获得的数据库。
[0125]
如果在步骤(5b)中基于步骤(4b)的比较的验证表明，在数据库中没有存储的关于涂料组合物(x2)的数据，所述涂料组合物(x2)具有与涂料组合物(x1)相同的颜料含量或与涂料组合物(x1)的颜料含量相差不超过
±
10重量％，基于涂料组合物(x1)中存在的颜料的量，并且其不包含与涂料组合物(x1)相同的一种或多种颜料或基本上相同的一种或多种颜料，则仍然优选根据步骤(6b)进行选择。在上述步骤(6c)，(6d)和(6e)的进一步实施时，以这种方式可能有利的是，可通过本发明的用于汇编和/或更新电子数据库的方法获得的数据库可以进一步更新。
[0126]
当在步骤(4b)和/或(5b)中开发涂料制剂时，本发明的用于筛选涂料组合物的方法优选地访问借助于本发明的用于汇编和/或更新电子数据库的上述方法汇编和/或更新的数据库，所述电子数据库不仅通过执行步骤(1)至(3)，(4a)和(5a)而且通过执行至少其
他步骤(3a)，(3b)和(3c)已汇编和/或更新，其中步骤(5a)包括重复执行这些步骤(3a)，(3b)和(3c)。换句话说，优选地基于电子数据库进行根据步骤(4b)的比较和/或根据步骤(5b)的验证，所述电子数据库不仅包含在本发明的用于汇编和/或更新数据库的方法中所使用的涂料组合物的所确定的平均丝长度，此外还包含根据步骤(3a)由这些涂料组合物生产的涂层的表面缺陷和/或光学缺陷的发生或不发生有关的调查和评估结果。
[0127]
如果基于步骤(4b)的比较的基于步骤(5b)的验证，基于优选地被汇编和/或更新的这种数据库，表明该数据库包括与涂料组合物(x2)有关的存储数据：所述涂料组合物(x2)具有与涂料组合物(x1)相同的颜料含量或其颜料含量与涂料组合物(x1)相差不超过
±
10重量％，基于涂料组合物(x1)中存在的颜料的量，并且其包含与涂料组合物(x1)相同的一种或多种颜料或基本上相同的一种或多种颜料，并且其雾化导致已经低于涂料组合物(x1)的所确定的平均丝长度的确定平均丝长度，然后根据步骤(6b)，如上所述，对至少一个参数进行适配。
[0128]
根据步骤(6b)，在涂料组合物(x1)的配方内的至少一个参数的适配优选包括选自以下参数的适配的至少一个适配：
[0129]
(i)提高或降低在涂料组合物(x1)中作为粘合剂组分(a)存在的至少一种聚合物的量，
[0130]
(ii)用至少一种与其不同的聚合物至少部分地替代在涂料组合物(x1)中作为粘合剂组分(a)存在的至少一种聚合物，
[0131]
(iii)提高或降低在涂料组合物(x1)中作为组分(b)存在的至少一种颜料和/或填料的量，对于其中存在的颜料，这仅在上述范围内是可能的，
[0132]
(iv)用至少一种与其不同的填料至少部分地替代在涂料组合物(x1)中作为组分(b)存在的至少一种填料，
[0133]
(v)提高或降低在涂料组合物(x1)中作为组分(c)存在的至少一种有机溶剂和/或其中存在的水的量，
[0134]
(vi)用至少一种与其不同的有机溶剂至少部分地替代在涂料组合物(x1)中作为组分(c)存在的至少一种有机溶剂，
[0135]
(vii)提高或降低在涂料组合物(x1)中作为组分(d)存在的至少一种添加剂的量，
[0136]
(viii)用至少一种与其不同的添加剂至少部分地替代在涂料组合物(x1)中作为组分(d)存在的至少一种添加剂，和/或添加至少一种与其不同的其他添加剂，
[0137]
(ix)改变用于制备涂料组合物(x1)的组分的顺序，和/或
[0138]
(x)在制备涂料组合物(x1)时提高或降低混合的能量输入。
[0139]
借助于参数(v)，尤其可以提高或降低涂料组合物(x1)的喷涂粘度。参数(vii)和/或(viii)尤其包括作为添加剂的增稠剂的替代和/或添加，或它们在(x1)中的量的变化。这样的增稠剂在下面在组分(d)的上下文中更详细地描述。参数(i)和/或(ii)特别包括粘合剂的替代和/或添加，或它们在(x1)中的量的改变。粘合剂的概念在下文中更详细地阐明。它还包含交联剂(交联剂)。因此，参数(i)和/或(ii)还包括交联剂和与交联剂发生交联反应的粘合剂组分的相对重量比的变化。参数(i)至(iv)特别包括粘合剂和/或颜料的替代和/或添加，或它们在(x1)中的量的变化。因此，这些参数(i)至(iv)也隐含地包含了(x1)内的颜料/粘合剂比的变化。
[0140]
结合本发明的用于确定平均丝长度的方法以及本发明的用于汇编和/或更新电子数据库的方法，以上描述的所有优选实施方案也是与在开发涂料制剂时用于筛选涂料组合物的方法有关的优选实施方案。
[0141]
优选在本发明方法的步骤(1)中使用底涂料，更优选水性底涂料作为涂料组合物，更特别地，包含至少一种颜料例如效果颜料的水性底涂料。因此，当开发涂料制剂时，本发明的用于筛选涂料组合物的方法尤其涉及包含至少一种颜料例如效果颜料的水性底涂料的筛选，因此考虑包含在其中的至少一种颜料(例如效果颜料)的类型，其含量的影响来进行，基于底涂料的总重量和/或底涂料中的颜料/粘合剂的比例。
[0142]
借助于本发明的方法，特别地，在确定的平均丝长度的基础上，有可能进行研究，并且更特别地是对通过旋转雾化制备的涂层的某些所需性能的改进，特别是关于防止或至少减少光学缺陷和/或表面缺陷的形成和/或发生的趋势。这尤其包括减少针孔或增加针孔稳健性，改善流平性以及减少/防止浑浊。
[0143]
本发明的方法包括至少步骤(1)至(3)，(4b)，(5b)和(6b)，以及任选地(7b)，但是也可以任选地包括另外的步骤。步骤(1)至(3)，(4b)，(5b)和(6b)优选以数字顺序进行。然而，优选地，该方法不包含设想固化和/或烘烤所使用的涂料组合物(x1)的步骤。
[0144]
本发明方法中使用的涂料组合物
[0145]
下面的实施方案不仅涉及用于确定平均丝长度的本发明的方法，而且涉及用于汇编电子数据库的本发明的方法，并且涉及在开发涂料制剂时用于筛选涂料组合物的本发明的方法。下文描述的实施方案特别涉及所使用的前述涂料组合物(x1)，(x2)，(i)和(ii)。
[0146]
根据本发明使用的涂料组合物优选包含：
[0147]
·
至少一种可用作粘合剂的聚合物作为组分(a)，
[0148]
·
至少一种颜料和/或至少一种填料作为组分(b)，和
[0149]
·
水和/或至少一种有机溶剂作为组分(c)。
[0150]
就本发明而言，特别是与根据本发明使用的涂料组合物有关的术语“包含”或“包括”优选具有“由...组成”的含义。关于根据本发明使用的涂料组合物，例如，它不仅可以包含组分(a)，(b)和(c)，而且可以包含一种或多种下文中说明的其他任选组分。所有这些组分可以各自以如下所述的优选实施方案存在。
[0151]
根据本发明使用的涂料组合物优选是可用于汽车工业的涂料组合物。在此可以使用可以用作oem涂料系统的一部分的涂料组合物和可以用作修补漆系统的一部分的涂料组合物。可用于汽车工业的涂料组合物的实例是电涂料，底漆，二道底漆，底涂料，特别是水性底涂料(含水底涂料)，面涂料，包括透明涂料，特别是溶剂型透明涂料。特别优选使用水性底涂料。
[0152]
底涂料的概念是技术人员已知的，并且例如在lacke und druckfarben，georg thieme verlag，1998，第10版，第57页中定义。因此，底涂料更特别地是一种中间涂料，其赋予颜色和/或赋予颜色和光学效果，用于汽车饰面和一般工业涂料。通常将其应用于二道底漆或底漆预处理过的金属或塑料基材，或偶尔直接应用于塑料基材。其他可能的基材包括现有的整理剂(finishes)，可能还需要进行预处理(例如，通过打磨)。现在完全习惯施加超过一种的底涂料。因此，在这种情况下，第一底涂层代表第二底涂层的基材。为了保护底涂层，特别是免受环境影响，在其上涂覆了至少一层额外的透明涂
层。水性底涂料是含水底涂料，其中基于水性底涂料中的水和有机溶剂的总重量(以重量％计)，水的比例>有机溶剂的比例。
[0153]
存在于根据本发明使用的涂料组合物中的所有组分(例如组分(a)，(b)和(c)，以及任选地在下文中说明的一种或多种其他任选组分)的重量百分比，以涂料组合物的总重量为基准计，合计为100重量％。
[0154]
根据本发明使用的涂料组合物的固体含量优选为10至45重量％，更优选为11至42.5重量％，非常优选为12至40重量％，更特别为13至37.5重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。固体含量，即非挥发性部分，根据下文所述的方法测定。
[0155]
组分(a)
[0156]
在本发明的意义上，术语“粘合剂”是指与din en iso 4618(德语版，日期：2007年3月)相一致，优选地是指组合物(例如根据本发明使用的涂料组合物)的非挥发性部分，即负责形成膜的部分，除了其包含的颜料和/或填料以外。可以根据以下描述的方法确定非挥发性部分。因此，粘合剂组分是贡献于组合物例如根据本发明使用的涂料组合物的粘合剂含量的任何组分。一个例子是底涂料，例如含水底涂料，其包含至少一种可用作粘合剂的聚合物作为组分(a)，例如下述的scs聚合物；交联剂，例如三聚氰胺树脂；和/或聚合物添加剂。
[0157]
特别优选用作组分(a)的是所谓的种子-核-壳聚合物(scs聚合物)。例如，此类聚合物以及包含此类聚合物的水分散体从wo 2016/116299a1获知。该聚合物优选为(甲基)丙烯酸共聚物。该聚合物优选以水分散体的形式使用。特别优选用作组分(a)的是平均粒径为100-500nm的聚合物，其可通过在水中的烯属不饱和单体的三种单体混合物(a)，(b)和(c)的连续自由基乳液聚合制备，它们优选彼此不同，其中：
[0158]
混合物(a)包含至少50重量％的在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l的单体，并且由混合物(a)制备的聚合物的玻璃化转变温度为10至65℃，
[0159]
混合物(b)包含至少一种多不饱和单体，并且由混合物(b)制备的聚合物的玻璃化转变温度为-35至15℃，并且
[0160]
由混合物(c)制备的聚合物的玻璃化转变温度为-50至15℃，
[0161]
并且其中：
[0162]
i.首先将混合物(a)聚合，
[0163]
ii.然后在i下制备的聚合物存在下使混合物(b)聚合，和
[0164]
iii.此后，在ii下制备的聚合物存在下使混合物(c)聚合。
[0165]
聚合物的制备包括在每种情况下在水中的烯属不饱和单体的三种混合物(a)，(b)和(c)的连续自由基乳液聚合。因此，这是一种多阶段自由基乳液聚合，其中i.首先将混合物(a)聚合，然后ii.在i下制备的聚合物存在下使混合物(b)聚合，以及iii.在ii下制备的聚合物存在下使混合物(c)聚合。因此，所有三种单体混合物均通过自由基乳液聚合反应(即阶段或聚合阶段)聚合，在每种情况下分别进行，这些阶段相继进行。就时间而言，各阶段可以紧接彼此进行。在一个阶段结束之后，同样有可能将所讨论的反应溶液储存一定的时间和/或转移到不同的反应容器中，然后才进行下一阶段。聚合物的制备优选除了单体混合物(a)，(b)和(c)的聚合以外不包括聚合步骤。
[0166]
混合物(a)，(b)和(c)是烯属不饱和单体的混合物。合适的烯属不饱和单体可以是
单或多烯属不饱和的单体。合适的单烯属不饱和单体的实例特别包括例如基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体，含有烯丙基的单烯属不饱和单体和其他含有乙烯基的单烯属不饱和单体，例如乙烯基芳族单体。为了本发明的目的，术语(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。尽管不必须排他地使用，但优选以任何比例使用基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体。
[0167]
混合物(a)包含至少50重量％，优选至少55重量％的在25℃下水溶性小于0.5g/l的烯属不饱和单体。一种这样的优选单体是苯乙烯。单体在水中的溶解度通过下文所述的方法测定。单体混合物(a)优选不包含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(a)不包含酸官能单体。非常优选单体混合物(a)完全不包含具有包含杂原子的官能团的单体。这意味着，如果存在杂原子，其仅以桥接基团的形式存在。例如，在上述具有烷基作为基团r的基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体中就是这种情况。单体混合物(a)优选仅包含单烯属不饱和单体。单体混合物(a)优选包含至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，和至少一种含有乙烯基并且在乙烯基上具有基团的单烯属不饱和单体，所述基团为芳族的或混合的饱和脂族-芳族的，在这种情况下，基团的脂族部分为烷基。选择存在于混合物(a)中的单体，使得由它们制备的聚合物具有10至65℃，优选30至50℃的玻璃化转变温度。此处的玻璃化转变温度可以通过下文所述的方法确定。在阶段i中通过单体混合物(a)的乳液聚合制备的聚合物也称为种子。种子优选具有20至125nm的平均粒度(通过动态光散射测量，如下文所述；参见测定方法)。
[0168]
混合物(b)包含至少一种多烯属不饱和单体，优选至少一种二烯属不饱和单体。相应的优选单体是二丙烯酸己二醇酯。单体混合物(b)优选不包含羟基官能单体。同样优选地，单体混合物(b)不包含酸官能单体。非常优选地，单体混合物(b)完全不包含具有包含杂原子的官能团的单体。这意味着，如果存在杂原子，其仅以桥接基团的形式存在。例如在上述具有烷基作为基团r的基于(甲基)丙烯酸酯的单烯属不饱和单体中就是这种情况。除了所述至少一种多烯属不饱和单体之外，单体混合物(b)优选以任何比例包括以下单体：首先，至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯，其次，至少一种含有乙烯基并且在乙烯基上具有基团的单烯属不饱和单体，所述基团为芳族的或混合的饱和脂族-芳族的，在这种情况下，基团的脂族部分为烷基。基于单体混合物(b)中单体的总摩尔量，多不饱和单体的比例优选为0.05至3mol％。选择存在于混合物(b)中的单体，使得由其制备的聚合物具有-35至15℃，优选-25至+7℃的玻璃化转变温度。此处的玻璃化转变温度可以通过下文所述的方法确定。在阶段ii中在种子存在下通过单体混合物(b)的乳液聚合制备的聚合物也称为核。因此，在阶段ii之后，所得聚合物包含种子和核。在阶段ii之后获得的聚合物优选地具有80至280nm，优选地120至250nm的平均粒径(通过如下所述的动态光散射测量；参见测定方法)。
[0169]
选择存在于混合物(c)中的单体，使得由其制备的聚合物具有-50至15℃，优选-20至+12℃的玻璃化转变温度。该玻璃化转变温度可以通过下文描述的方法确定。优选选择混合物(c)的烯属不饱和单体，使得所得的包含种子，核和壳的聚合物的酸值为10至25。因此，混合物(c)优选包含至少一种α-β不饱和羧酸，特别优选(甲基)丙烯酸。优选另外地或替代地选择混合物(c)中的烯属不饱和单体，使得所得的包含种子，核和壳的聚合物的oh值为0至30，优选为10至25。所有前述酸值和oh值是基于所用单体混合物整体计算的值。单体混合
物(c)优选包含至少一种α-β不饱和羧酸和至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。特别优选地，单体混合物(c)包含至少一种α-β不饱和羧酸，至少一种具有被羟基取代的烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯和至少一种具有烷基的(甲基)丙烯酸的单不饱和酯。当本发明涉及没有进一步具体说明的烷基时，总是指没有官能团和杂原子的纯烷基。在阶段iii中通过在种子和核的存在下单体混合物(c)的乳液聚合制备的聚合物也称为壳。因此，阶段iii之后的结果是包含种子，核和壳的聚合物，换句话说是聚合物(b)。在制备后，聚合物(b)具有100至500nm，优选125至400nm，非常优选130至300nm的平均粒度(通过如下所述的动态光散射测量；参见测定方法)。
[0170]
根据本发明使用的涂料组合物优选包含一部分组分(a)，例如至少一种scs聚合物，其含量为1.0至20重量％，更优选1.5至19重量％，非常优选为2.0至18.0重量％，更特别地为2.5至17.5重量％，最优选为3.0至15.0重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。可以通过确定包含组分(a)的水分散体的固体含量(也称为非挥发性部分，固体含量或固体份数)来确定和指定涂料组合物中组分(a)的比例。
[0171]
作为组分(a)的至少一种上述scs聚合物的附加或替代，优选地附加，根据本发明使用的涂料组合物可包含至少一种不同于scs聚合物的聚合物作为组分(a)的粘合剂，更特别是至少一种选自聚氨酯，聚脲，聚酯，聚(甲基)丙烯酸酯和/或所述聚合物的共聚物的聚合物，更特别是聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯-聚脲。
[0172]
优选的聚氨酯例如在德国专利申请de 199 48 004 a1，第4页第19行至第11页第29行(聚氨酯预聚物b1)，在欧洲专利申请ep 0 228 003 a1，第3页第24行至第5页第40行中，在欧洲专利申请ep 0 634 431 a1第3页第38行至第8页第9行中，在国际专利申请wo 92/15405第2页第35行至第10页第32行中所描述。
[0173]
优选的聚酯例如在de 4009858 a1的第6栏第53行至第7栏第61行和第10栏第24行至第13栏第3行或wo 2014/033135 a2第2页第24行至第7页第10行以及第28页第13行至第29页第13行中进行了描述。
[0174]
优选的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物((甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯)及其制备例如描述在wo 91/15528 a1，第3页第21行至第20页第33行，以及de 4437535 a1，第2页第27行至第6页第22行中。
[0175]
优选的聚氨酯-聚脲共聚物是聚氨酯-聚脲颗粒，优选平均粒径为40-2000nm的那些，其中在每种情况下以反应形式的聚氨酯-聚脲颗粒包含至少一种含有异氰酸酯基团并且包含阴离子基团和/或可转化为阴离子基团的基团的聚氨酯预聚物，以及至少一种含有两个伯氨基和一个或两个仲氨基的多胺。这样的共聚物优选以水分散体的形式使用。这些类型的聚合物原则上可以通过例如多异氰酸酯与多元醇以及多胺的常规加聚来制备。这样的聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒径如下文所述测定(通过如下所述的动态光散射法测定；参见测定方法)。
[0176]
与scs聚合物不同的这种聚合物在涂料组合物中的比例优选小于scs聚合物的比例。所述聚合物优选是羟基官能的，特别优选具有在15至200mg koh/g，更优选在20至150mg koh/g的范围内的oh值。
[0177]
特别优选地，根据本发明使用的涂料组合物包含至少一种羟基官能的聚氨酯-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物；和进一步优选地，它们包含至少一种羟基官能的聚氨酯-聚(甲基)
丙烯酸酯共聚物，以及至少一种羟基官能的聚酯，以及任选地，优选地，羟基官能的聚氨酯-聚脲共聚物。
[0178]
除scs聚合物外，作为组分(a)的粘合剂的其他聚合物的比例可以广泛变化，并且优选在1.0至25.0重量％的范围内，更优选在3.0至20.0重量％的范围内，非常优选在5.0至15.0重量％的范围内，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
[0179]
涂料组合物可以进一步包含至少一种常规的，典型的交联剂。如果其包含交联剂，则所讨论的物质优选为至少一种氨基树脂和/或至少一种嵌段或游离的多异氰酸酯，优选为氨基树脂。在氨基树脂中，特别优选三聚氰胺树脂。在涂料组合物包含交联剂的情况下，这些交联剂，特别是氨基树脂和/或嵌段或游离的多异氰酸酯，更优选氨基树脂，进而优选三聚氰胺树脂的比例优选为0.5-20.0重量％，更优选1.0-15.0重量％，非常优选1.5-10.0重量％。在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。在涂料组合物中，交联剂的比例优选小于scs聚合物的比例。
[0180]
组分(b)
[0181]
技术人员熟悉术语“颜料”和“填料”。
[0182]
例如，术语“填料”是技术人员从din 55943(日期：2001年10月)中已知的。就本发明而言，“填料”优选是基本上，优选完全不溶于根据本发明使用的涂料组合物如水性底涂料的组分，并特别用于为了增加体积。在本发明的意义上，“填料”优选与“颜料”在它们的折射率上不同，对于填料，其＜1.7。技术人员已知的任何常规填料可以用作组分(b)。合适的填料的例子是高岭土，白云石，方解石，白垩，硫酸钙，硫酸钡，石墨，硅酸盐如硅酸镁，尤其是相应的页硅酸盐如锂蒙脱石，膨润土，蒙脱土，滑石粉和/或云母，二氧化硅，尤其是热解法二氧化硅，氢氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料，例如纺织纤维，纤维素纤维，聚乙烯纤维或聚合物粉末。
[0183]
术语“颜料”同样是本领域技术人员例如从din 55943(日期：2001年10月)已知的。在本发明的意义上，“颜料”优选是指粉末或片状形式的组分，其基本上，优选完全不溶于本发明所用的涂料组合物，例如水性底涂料。这些“颜料”优选是着色剂和/或由于其磁性，电和/或电磁特性而可用作颜料的物质。颜料优选与“填料”在它们的折射率上不同，颜料的折射率≥1.7。
[0184]
术语“颜料”优选包含着色颜料和效果颜料。
[0185]
技术人员熟悉着色颜料的概念。为了本发明的目的，术语“赋予颜色的颜料”和“着色颜料”是可互换的。有关颜料的相应定义及其进一步的规格，请参见din 55943(日期：2001年10月)。所使用的着色颜料可以包括有机和/或无机颜料。使用的特别优选的着色颜料是白色颜料，彩色颜料和/或黑色颜料。白色颜料的例子是二氧化钛，锌白，硫化锌和锌钡白。黑色颜料的例子是炭黑，铁锰黑和尖晶石黑。彩色颜料的例子是氧化铬，水合氧化铬绿，钴绿，群青绿，钴蓝，群青蓝，锰蓝，群青紫，钴和锰紫，氧化铁红，硫硒化镉，钼酸盐红和群青红，氧化铁棕，混合棕，尖晶石相和刚玉相，以及铬橙，氧化铁黄，镍钛黄，铬钛黄，硫化镉，硫化镉锌，铬黄和钒酸铋。
[0186]
技术人员熟悉效果颜料的概念。例如，在lacke und druckfarben，georg thieme verlag，1998年，第10版，第176和471页中找到了相应的定义。有关颜料的一般定义及其进一步的规格，请参见din 55943(日期：2001年10月)。效果颜料
优选是赋予光学效果或颜色和光学效果，特别是光学效果的颜料。因此，术语“赋予光学效果和赋予颜色的颜料”，“光学效果颜料”和“效果颜料”优选是可互换的。优选的效果颜料是例如片状金属效果颜料，例如叶状铝颜料，金青铜，氧化青铜和/或氧化铁-铝颜料，珠光颜料，例如珠光粉，碱性碳酸铅，氯氧化铋和/或金属氧化物-云母颜料和/或其他效果颜料，例如叶状石墨，叶状氧化铁，pvd薄膜的多层效果颜料和/或液晶聚合物颜料。特别优选的是叶状形式的效果颜料，特别是叶状铝颜料和金属氧化物-云母颜料。
[0187]
根据本发明使用的涂料组合物，例如水性底涂料，特别优选包含至少一种效果颜料作为组分(b)。
[0188]
根据本发明使用的涂料组合物优选包含1至20重量％，更优选1.5至18重量％，非常优选2至16重量％，更优选2.5至15重量％，最优选3至12重量％或3至10重量％的效果颜料作为组分(b)，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。涂料组合物中所有颜料和/或填料的总含量优选为0.5-40.0重量％，更优选2.0-20.0重量％，非常优选3.0-15.0重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
[0189]
涂料组合物中组分(b)例如至少一种效果颜料与组分(a)例如至少一种scs聚合物的相对重量比优选在4:1至1:4的范围内，更优选在2:1至1:4的范围内，非常优选在2:1至1:3的范围内，更特别是在1:1至1:3或1:1至1:2.5的范围内。
[0190]
组分(c)
[0191]
根据本发明使用的涂料组合物优选是水性的。优选是这样的系统，其主要包含水作为溶剂(即作为组分(c))，优选地水的含量为至少20重量％，以及较小比例的有机溶剂，优选其含量为＜20重量％，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
[0192]
根据本发明使用的涂料组合物优选包含至少20重量％，更优选至少25重量％，非常优选至少30重量％，更特别是至少35重量％的水，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
[0193]
根据本发明使用的涂料组合物优选包含一部分水，该部分水的含量在20至65重量％的范围内，更优选在25至60重量％的范围内，非常优选在30至55重量％的范围内，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
[0194]
根据本发明使用的涂料组合物优选包含一部分有机溶剂，该部分有机溶剂的含量在＜20重量％的范围内，更优选在0至＜20重量％的范围内，非常优选在0.5至＜20重量％或至15重量％的范围内，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
[0195]
这种有机溶剂的实例包括杂环，脂族或芳族烃，一元或多元醇，特别是甲醇和/或乙醇，醚，酯，酮和酰胺，例如n-甲基吡咯烷酮，n-乙基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙二醇和丁二醇以及它们的乙酸酯，丁基二甘醇，二甘醇二甲醚，环己酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，丙酮，异佛尔酮或它们的混合物。
[0196]
其他可选组分
[0197]
根据本发明使用的涂料组合物可以任选地进一步包含至少一种增稠剂(也称为增稠剂(thickening agent))作为组分(d)。这种增稠剂的实例是无机增稠剂，例如金属硅酸盐例如页硅酸盐，和有机增稠剂，例如聚(甲基)丙烯酸增稠剂和/或(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂，聚氨酯增稠剂，以及聚合蜡。金属硅酸盐优选选自绿土。绿土特别优选选自蒙脱石和锂蒙脱石。蒙脱石和锂蒙脱石更特别地选自硅酸铝镁以及钠镁页硅酸盐
和钠镁氟锂页硅酸盐。这些无机页硅酸盐例如以商标名出售。基于聚(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物增稠剂的增稠剂任选地用合适的碱交联和/或中和。这样的增稠剂的例子是“碱溶胀性乳液”(ases)及其疏水改性的变体，“疏水改性的碱溶胀性乳液”(hase)。这些增稠剂优选是阴离子的。相应的产品如as 1130可商购获得。基于聚氨酯的增稠剂(例如，聚氨酯缔合增稠剂)任选地用合适的碱交联和/或中和。相应的产品，例如pu1250可商购获得。合适的聚合物蜡的实例包括基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的任选改性的聚合物蜡。例如，相应的产品可以以商品名8421商购获得。
[0198]
根据所需的应用，根据本发明使用的涂料组合物可以包含一种或多种常用的添加剂作为一种或多种其他组分(d)。举例来说，涂料组合物可以包含至少一种选自以下的添加剂：反应性稀释剂，光稳定剂，抗氧化剂，脱气剂，乳化剂，增滑剂，阻聚剂，自由基聚合引发剂，增粘剂，流动控制剂，成膜助剂，防流挂剂(sca)，阻燃剂，腐蚀抑制剂，催干剂，杀生物剂和消光剂。它们可以已知和惯常的比例使用。
[0199]
可以使用常规和已知的混合方法和混合单元来生产根据本发明使用的涂料组合物。
[0200]
测定方法
[0201]
1.非挥发性部分的测定
[0202]
根据din en iso 3251(日期：2008年6月)确定非挥发性部分(固体含量)。将1g样品称量到预先干燥的铝盘中，并将带有样品的盘在125℃的干燥箱中干燥60分钟，在催干器中冷却，然后再称重。相对于所用样品总量的残留物对应于非挥发性部分。如果需要，可以任选地根据din53219(日期：2009年8月)确定非挥发性部分的体积。
[0203]
2.数均分子量的测定
[0204]
除非另有说明，否则根据g.m
ü
ller，k.-f.arndt，“leitfaden der polymercharakterisierung”[聚合物表征原理]，akademie-verlag，柏林，第47-54页，1982年，使用10.00型蒸气压渗透计(得自knauer)在甲苯中的浓度系列中在50℃下测定数均分子量(m
n
)，其中二苯甲酮为校正物质以确定所使用仪器的实验校正常数。
[0205]
3.oh值和酸值的测定
[0206]
oh值和酸值各自通过计算确定。
[0207]
4.scs聚合物和聚氨酯-聚脲颗粒的平均粒径的测定
[0208]
平均粒径通过动态光散射(光子相关光谱法)(pcs)以基于din iso 13321(日期：2004年10月)的方法测定。使用malvern nano s90(来自malvern instruments)在25
±
1℃下进行测量。该仪器覆盖3至3000nm的尺寸范围，并配备了633nm的4mw he-ne激光器。用无颗粒的去离子水作为分散介质稀释各个样品，然后在1ml的聚苯乙烯比色杯中以合适的散射强度进行测量。使用数字相关器在zetasizer评估软件7.11(来自malvern instruments)的协助下进行评估。进行五次测量，然后对第二个新鲜制备的样品重复进行测量。对于scs聚合物，平均粒径是指测得的平均粒径的算术数值平均值(z-平均值；数值平均值；d
n，50％
)。在这种情况下，5倍测定的标准偏差≤4％。对于可以使用的聚氨酯-聚脲颗粒，平均粒径是指各个制剂的平均粒径的算术体积平均值(v-平均平均值；体积平均值；d
v，50％
(基于体积的
中位数))。在这种情况下，五次单独测量的体积平均值的最大偏差为
±
15％。使用各自具有50至3000nm的确定粒径的聚苯乙烯标样进行验证。
[0209]
5.膜厚度的确定
[0210]
膜厚度使用elektrophysik的3100-4100仪器，根据din en iso 2808(日期：2007年5月)方法12a测定。
[0211]
6.评估针孔的发生以及取决于膜厚度的流平性
[0212]
为了评估针孔的发生和取决于膜厚度的流平性，根据以下通用规程生产了楔形(wedge-format)多层涂料系统：
[0213]
一块尺寸为30
×
50厘米的钢板，上面涂有标准的电泳漆(basf coatings gmbh的800)，在其纵向边缘上设有一胶条(tesaband，19毫米)，以便确定涂覆之后的膜厚度差。以楔形静电方式施加水性底涂料，其目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)为0-40μm。此处的排料速度在300至400ml/min之间。esta钟的转速在23000至43000rpm之间变化；具体选择的每个应用参数的确切数字在下面的实验部分中列出。在室温(18至23℃)下闪蒸4-5分钟后，将系统在60℃的鼓风烘箱中干燥10分钟。去除胶条后，将商用的两组分透明涂料(来自basf coatings gmbh的)通过重力送料喷枪手动施加到干燥的水性底涂层上，并达到40-45μm的目标膜厚度(干燥后的膜厚度)。所得的透明涂层在室温(18至23℃)下闪蒸10分钟；然后在140℃的鼓风烘箱中再固化20分钟。
[0214]
根据以下通用规程目视评估针孔的发生：检查水性底涂料的干膜厚度，对于底涂层膜厚度楔形，在钢板上标出0-20μm以及20μm到楔底端的范围。在水性底涂层楔的两个单独区域中目视评估针孔。计算每个区域的针孔数量。将所有结果标准化为200平方厘米的面积，然后求和以得出总数。另外，在适当的情况下，记录从中不再出现针孔的水性底涂层楔的干膜厚度。
[0215]
根据以下通用规程评估取决于膜厚度的流平性：检查水性底涂料的干膜厚度，对于底涂层膜厚度楔形，在钢板上标出不同区域，例如10-15μm，15-20μm，和20-25μm。在预先确定的底涂层膜厚度范围内，使用来自byk-gardner gmbh的wave扫描仪确定并评估取决于膜厚度的流平性。为此，将激光束以60
°
的角度射向要检查的表面，并通过仪器在10厘米的距离上记录在短波范围(0.3至1.2mm)和长波范围(1.2至12mm)中反射光的波动(长波＝lw；短波＝sw；数字越低，外观越好)。此外，作为对在多层系统表面上反射的图像的清晰度的度量，借助于仪器确定“图像的清晰度”(doi)的特征参数(值越高，外观越好)。
[0216]
7.浑浊性的测定
[0217]
为了确定浑浊性，根据以下通用规程生产多层涂料系统：
[0218]
尺寸为32
×
60cm的钢板，用常规的二道底漆系统涂覆，然后通过双重涂覆进一步涂覆水性底涂料：第一步是静电涂覆，目标膜厚度为8-9μm，在第二步中，在室温下闪蒸2分钟后，同样用静电将其制成4-5μm的目标膜厚度。在室温(18至23℃)下再闪蒸5分钟后，将得到的水性底涂层在80℃的鼓风烘箱中干燥5分钟。两种底涂料的涂覆均以43000rpm的转速和300ml/min的排料速度进行。一种商业化的两组分透明涂料(购自basf coatings gmbh的progloss)涂覆在干燥的水性底涂层上，目标膜厚度为40-45μm。所得的透明涂层在室温(18至23℃)下闪蒸10分钟；然后在140℃的鼓风烘箱中再固化20分钟。
[0219]
然后使用来自byk-gardner gmbh的浑浊运行仪评估浑浊性。仪器输出的参数包括“麻点15”，“麻点45”和“麻点60”三个特征参数，这些参数可以看作是相对于所用测量光源的反射角以15
°
，45
°
和60
°
角度测得的浑浊性的量度。值越高，浑浊越明显。
[0220]
8.拉伸实验中线寿命的测定
[0221]
高速旋转雾化产生具有高拉伸分量的流。为了研究所用样品的拉伸行为，使用了haake caber 1仪器(来自thermo scientific)。在这种情况下，样品位于两个平行板之间，两个平行板的直径为6mm，彼此之间的距离为2mm。随后将上板向上移动40毫秒，以使两个板之间的新距离为10mm。这产生了液体的不稳定线，其直径由于毛细管力而逐渐变细。用高速相机以每秒1000张图像的图像速率和1024
×
1024像素的分辨率记录线直径(即，丝直径)。材料的拉伸流变特性是由线直径的演变确定的。在此，具有相对高的抗拉伸流动性(即，更大的拉伸粘度)的材料是表现出相对长的线寿命(丝寿命)的那些材料。
[0222]
9.通过本发明的确定平均丝长度的方法测定平均丝长度
[0223]
通过高速相机fastcam sa-z(来自日本东京photron)，以每秒100000张图像的速度和512
×
256像素的分辨率记录钟边缘处的丝的破裂情况。图像分析每次记录使用2000张图像。首先，以多个步骤处理单个图像，以便能够评估丝的长度。在第一个处理步骤中，将钟边缘从相应图像中删除。为此，借助于高斯滤波器将每个图像平滑到一定程度，使得仅钟边缘仍然可见。这些图像随后被二值化和反转(a)。之后，原始图像也将被二值化(b)，并与反转图像(a)一起添加。获得的结果是没有钟边缘的二值化图像序列，并且将这一系列图像反转(c)以进行进一步评估。在下一步中，将定义条件，以便可以将丝与其他对象区分开。首先，确定所有对象的斜边，并通过对象的x
min
，x
max
，y
min
和y
max
进行计算。对象的斜边必须大于限定值h，才能将其视为丝。所有较小的对象(例如液滴)将不再考虑用于后续评估。此外，每个对象必须具有y值，其紧邻钟边缘。因此，出于评估丝长度的目的，排除了未与钟边缘连接的更长的碎片。最后，要求剩余的对象满足其最小x值大于0且其最大x值小于256的条件。因此，唯一评估的丝是完全位于记录图像帧内的那些丝。可以分别调用所有满足这四个条件的对象，并使用骨架方法对其进行渐缩。结果，每个对象的仅一个像素至多连接到另一个像素。随后，计算每根丝的像素数。由于像素大小已知，因此可以计算出丝的实际长度。该图像分析每张照片评估大约15000根丝。这确保了确定丝长度的高统计基础。
[0224]
10.确定混合物(a)的单体在水中的溶解度，所述混合物(a)的单体可用于制备scs聚合物
[0225]
单体在水中的溶解度是通过与水相上方的气体空间建立平衡来确定的(类似于参考文献x.-s.chai，qx hou，f.j.schork，journal of applied polymer science vol.99，1296-1301(2006))。为此，在20ml的气体空间样品管中，将一定体积的水(例如2ml)与相应的单体混合，混合的质量太大，以至于无法溶解，或无法以任何速率完全溶解在选定的水体积中。另外，添加乳化剂(10ppm，基于样品混合物的总质量)。为了获得平衡浓度，将混合物连续摇动。上层气相被惰性气体替代，从而重新建立平衡。在去除的气相中，在每种情况中测量待检测物质的比例(例如，通过气相色谱法)。水中的平衡浓度可以通过将气相中单体的比例绘制成图表来确定。一旦从混合物中去除了过量的单体部分，曲线的斜率就从几乎恒定的值(s1)变为明显的负斜率(s2)。在此，在具有斜率s1的直线与具有斜率s2的直线的交点处达到平衡浓度。所述测定在25℃下进行。
[0226]
11.分别可从混合物(a)，(b)和(c)的单体获得的聚合物的玻璃化转变温度的测定
[0227]
玻璃化转变温度t
g
是根据din 51005(日期：2005年8月)“热分析(ta)-术语”和din 53765“热分析-动态扫描量热法(dsc)”(日期：1994年3月)的方法通过实验确定的。这涉及称量15mg样品到样品舟中，然后将舟引入dsc仪器中。冷却至起始温度，然后在惰性气体吹扫(n2)为50ml/min的情况下以10k/min的加热速率进行第一次和第二次测量运行，然后冷却至两次测量运行之间的起始温度。在从比预期玻璃化转变温度低约50℃到比预期玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行测量。根据din 53765，第8.1节记录的玻璃化转变温度是第二次测量运行中的温度，在该温度下，比热容(0.5delta cp)的变化已达到一半。它是根据dsc图确定的(热流与温度的关系图)。它是与玻璃化转变前后的外推基线之间的中线与测量图的相交点相对应的温度。为了对测量中预期的玻璃化转变温度进行有用的估计，可以采用已知的fox方程。由于fox方程代表良好的近似值，基于均聚物及其重量份(不包括分子量)的玻璃化转变温度，它可用作合成阶段技术人员的有用工具，从而允许所需的玻璃过渡温度通过一些针对目标的试验来设定。
[0228]
12.润湿性的测定
[0229]
评估将诸如水性底涂料的涂料组合物施加于基材后形成的膜的润湿性。在这种情况下，通过旋转雾化以恒定层的形式静电涂布涂料组合物，以达到期望的目标膜厚度(干燥材料的膜厚度)，例如15μm至40μm的目标膜厚度。排料速度在300到400ml/min之间，旋转雾化器的esta钟的旋转速度在23000到63000rpm的范围内(每种情况下具体选择的应用参数的详细信息在实验部分中后面的相关要点下陈述)。在涂布结束后一分钟，目视评估在基材上形成的膜的润湿性。记录的润湿性范围为1至5(1＝非常干燥至5＝非常潮湿)。
[0230]
13.爆裂发生的测定
[0231]
为了确定易爆的趋势，根据以下通用规程，根据din en iso 28199-1(日期：2010年1月)和din en iso 28199-3(日期：2010年1月)的方法生产多层涂料系统：涂有固化的阴极电涂层(ec)(basf coatings gmbh的800)，尺寸为57cm
×
20cm(根据din en iso 28199-1，第8.1节，版本a)的打孔钢板类似于din en iso 28199-1，第8.2节(版本a)进行制备。随后，在基于din en iso 28199-1第8.3节的方法中，以楔形的形式以单次涂覆静电涂覆水性底涂料，目标膜厚度(干燥材料的膜厚度；干膜厚度)在从0μm至30μm的范围内。所得的底涂层没有预先的闪蒸时间，在鼓风烘箱中于80℃进行5分钟的临时干燥。根据din en iso 28199-3第5节确定爆裂极限，即发生爆裂的底涂层膜厚度。
[0232]
14.流挂发生的测定
[0233]
为了确定流挂的趋势，根据以下通用规程，根据din en iso 28199-1(日期：2010年1月)和din en iso 28199-3(日期：2010年1月)的方法生产多层涂料系统：
[0234]
a)水性底涂料
[0235]
类似于din en iso 28199-1第8.2节(版本a)准备一块尺寸为57cm
×
20cm的打孔钢板(根据din en iso 28199-1，第8.1节，版本a)，涂有固化的阴极电涂层(ec)(basf coatings gmbh的800)。随后，在基于din en iso 28199-1第8.3节的方法中，以楔形的形式以单次涂覆静电涂覆水性底涂料，目标膜厚度(干燥材料的膜厚度；干膜厚度)在从0μm至40μm的范围内。在18-23℃下10分钟的闪蒸时间之后，将所得的底涂层在鼓风烘箱中在80℃下进行5分钟的临时干燥。垂直立着时，此处的面板会闪蒸并进行临时干
燥。
[0236]
b)透明涂料：
[0237]
类似于din en iso 28199-1第8.2节(版本a)制备尺寸为57cm
×
20cm的打孔钢板(根据din en iso 28199-1，第8.1节，版本a)，涂有固化的阴极电涂层(ec)(basf coatings gmbh的800)，并涂有市售的水性底涂料(basf coatings gmbh的colorbrite)。随后，在基于din en iso 28199-1第8.3节的方法中，以楔形的形式以单次涂覆静电涂覆透明涂料，目标膜厚度(干燥材料的膜厚度；干膜厚度)在从0μm至60μm的范围内。在18-23℃下10分钟的闪蒸时间之后，将所得的透明涂膜在鼓风烘箱中在140℃下进行20分钟的固化。垂直立着时，此处的面板会闪蒸并固化。
[0238]
在每种情况下根据din en iso 28199-3第4节确定流挂趋势。除了流挂距穿孔底部边缘超过10mm的膜厚度以外，还要确定膜厚，从该膜厚可以目视观察在穿孔处的第一流挂趋势。
[0239]
15.确定遮盖力
[0240]
遮盖力根据din en iso 28199-3(2010年1月；第7节)确定。
[0241]
本发明实施例和比较例
[0242]
下面的本发明实施例和比较例用于说明本发明，但不应解释为限制性的。
[0243]
除非另有说明，否则份数均为重量份，且在每种情况下百分数均为重量百分比。
[0244]
1.水分散体ad1的制备
[0245]
1.1以下标识并用于制备水分散体ad1的组分的含义如下：
[0246][0247]
1.2包含多阶段scs聚丙烯酸酯的水分散体ad1的制备
[0248]
单体混合物(a)，阶段i.
[0249]
将下面表1.1中的80重量％的项目1和2置于具有回流冷凝器的钢反应器(5升体积)中，并加热至80℃。将表1.1中“初始装料”下列出的组分的其余部分在单独的容器中进行预混合。将该混合物以及与之分开的“引发剂溶液”(表1.1，项目5和6)在20分钟的过程中同时滴加到反应器中，基于阶段i.中使用的单体的总量，该反应溶液中的单体部份在整个反应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌30分钟。
[0250]
单体混合物(b)，阶段ii.
[0251]
在单独的容器中预混合表1.1中“mono 1”下指示的组分。将该混合物在2小时的过程中滴加到反应器中，基于阶段ii.中使用的单体总量，该反应溶液中的单体部份在整个反
应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌1小时。
[0252]
单体混合物(c)，阶段iii.
[0253]
在单独的容器中预混合表1.1中“mono 2”下指示的组分。将该混合物在1小时的过程中滴加到反应器中，基于阶段iii.中使用的单体总量，该反应溶液中的单体部份在整个反应时间内不超过6.0重量％。随后搅拌2小时。
[0254]
之后，将反应混合物冷却至60℃，并将中和混合物(表1.1，项目20、21和22)在单独的容器中预混合。在40分钟的过程中将中和混合物滴加到反应器中，将反应溶液的ph调节至7.5至8.5的ph。随后将反应产物再搅拌30分钟，冷却至25℃，并过滤。
[0255]
测定所得水分散体ad1的固体含量用于反应监测。连同测定的ph值和粒径的结果一起记录在表1.2中。
[0256]
表1.1：包含多阶段聚丙烯酸酯的水分散体ad1
[0257]
[0258][0259]
表1.2：水分散体ad1或所含聚合物的特性
[0260] ad1固体含量[重量％]25.6ph值8.85粒径[nm]246
[0261]
2.聚氨酯-聚脲水分散体pd1的制备
[0262]
制备部分中和的预聚物溶液
[0263]
在配备有搅拌器，内部温度计，回流冷凝器和电加热的反应容器中，将559.7重量份的线性聚酯多元醇和27.2重量份的二羟甲基丙酸(来自geo specialty chemicals)在氮气下溶解在344.5重量份甲基乙基酮中。线性聚酯二醇是预先由二聚脂肪酸(1012，croda)，间苯二甲酸(来自bp chemicals)和1,6-己二醇(来自basf se)(原料重量比：二聚脂肪酸:间苯二甲酸:1,6-己二醇＝54.00:30.02:15.98)制备的，并羟值为73mg koh/g固体部份，酸值为3.5mg koh/g固体含量，计算的数均分子量为1379g/mol，通过蒸汽压渗透法测定的数均分子量为1350g/mol。依次在30℃下将213.2重量份的异氰酸酯含量为32.0重量％的二环己基甲烷4,4
′-
二异氰酸酯(w，covestro ag)和3.8重量份的二月桂酸二丁基锡(来自merck)添加到所得溶液中。随后在搅拌下加热至80℃。在该温度下继续搅拌直到溶液中的异氰酸酯含量恒定为1.49重量％。之后，将626.2重量份的甲基乙基酮加入到预聚物中，并将反应混合物冷却至40℃。当达到40℃时，在两分钟的过程中滴加11.8重量份的三乙胺(来自basf se)，并将该批料另外搅拌五分钟。
[0264]
预聚物与二亚乙基三胺二酮亚胺的反应
[0265]
30.2重量份的二亚乙基三胺二酮亚胺在甲基异丁基酮中的71.9重量％稀释液(预聚物异氰酸酯基与二亚乙基三胺二酮亚胺(具有一个仲氨基)的比率)：5:1mol/mol，每个封闭的伯氨基对应于两个nco基团)随后在一分钟的过程中进行混合，在加入预聚物溶液后，反应温度短暂升高1℃。预先通过在110-140℃下共沸除去二亚乙基三胺(来自basf se)与甲基异丁基酮在甲基异丁基酮中的反应中的反应水来制备二亚乙基三胺二酮亚胺在甲基异丁基酮中的稀释制剂。用甲基异丁基酮稀释以使胺当量质量(溶液)为124.0g/eq。基于在3310cm-1
处的残留吸收的红外光谱，发现98.5％的伯氨基封闭。发现含有异氰酸酯基的聚合物溶液的固体含量为45.3％。
[0266]
分散和真空蒸馏
[0267]
在40℃下搅拌30分钟后，将反应器的内容物在7分钟的过程中分散到1206重量份
的去离子水(23℃)中。在45℃下从所得分散体中减压蒸馏出甲基乙基酮，并用去离子水补足溶剂和水的任何损失，以得到40重量％的固体含量。所得分散体为白色，稳定的，固体含量高且粘度低，含有交联颗粒，甚至三个月后也完全没有沉淀。
[0268]
所得的微凝胶分散体(pd1)的特性如下：
[0269]
固体含量(130℃，60min，1g)：40.2重量％
[0270]
甲基乙基酮含量(gc)：0.2重量％
[0271]
甲基异丁基酮含量(gc)：0.1重量％
[0272]
粘度(23℃，旋转粘度计，剪切速率＝1000/s)：15mpa
·
s
[0273]
酸值：17.1mg koh/g固体含量
[0274]
中和度(计算得出)：49％
[0275]
ph(23℃)：7.4
[0276]
粒径(光子相关光谱，体积平均)：167nm
[0277]
凝胶分数(冷冻干燥)：85.1重量％
[0278]
凝胶分数(130℃)：87.3重量％
[0279]
3.着色糊和填充糊的制备
[0280]
3.1黄色糊p1d的生产
[0281]
黄色糊p1由17.3重量份的可从basf se获得的sicotrans yellow l 1916，18.3重量份的根据de 40 09 858a1第16栏第37-59行的实施例d制备的聚酯，43.6重量份的根据国际专利申请wo 92/15405第15页第23-28行制备的粘合剂分散体，16.5重量份的去离子水和4.3重量份的丁二醇制得。
[0282]
3.2白色糊p2的生产
[0283]
白色糊p2由50重量份的titanium rutile 2310，6重量份的根据de 40 09 858 a1第16栏第37-59行的实施例d制备的聚酯，24.7重量份的根据专利申请ep 022 8003 b2第8页第6-18行制备的粘合剂分散体，10.5重量份的去离子水，4重量份的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇，在bg中52％(可得自basf se)，4.1重量份的丁二醇，0.4重量份的10％的二甲基乙醇胺水溶液和0.3重量份的acrysol rm-8(可购自the dow chemical company)制得。
[0284]
3.3黑色糊p3的生产
[0285]
黑色糊p3由57重量份的根据wo 92/15405第13页第13行至第15页第13行制备的聚氨酯分散体，10重量份的炭黑(来自cabot corporation的1400炭黑)，5重量份的根据de 40 09 858 a1第16栏第37-59行的实施例d制备的聚酯，6.5重量份的10％浓度的二甲基乙醇胺水溶液，2.5重量份的商业聚醚(p900，可从basf se获得)，7重量份的丁基二甘醇和12重量份的去离子水制得。
[0286]
3.4硫酸钡糊p4的生产
[0287]
硫酸钡糊p4由39重量份根据ep 0228003b2第8页第6-18行制备的聚氨酯分散体，54重量份硫酸钡(来自sachtleben chemie gmbh的blanc fixe micro)，3.7重量份的丁二醇，0.3重量份的agitan 282(可从m
ü
nzing chemie gmbh获得)和3重量份的去离子水制得。
[0288]
3.5滑石糊p5的生产
[0289]
滑石糊p5由49.7重量份的根据wo 91/15528第23页第26行至第24页第24行制备的粘合剂水分散体，28.9重量份的滑石(来自mondo minerals bv的microtalc it extra)，
0.4重量份的agitan 282(可从m
ü
nzing chemie gmbh获得)，1.45重量份的-184(可从byk-chemie gmbh获得)，3.1重量份的商业聚醚(p900，可从basf se获得)和16.45重量份的去离子水制得。
[0290]
4.其他中间体的制备
[0291]
4.1混合清漆ml1的制备
[0292]
根据专利说明书ep 1534792b1第11栏第1-13行，将81.9重量份的去离子水，2.7重量份的as 1130(可从basf se获得)，8.9重量份的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇，在bg中52％(可从basf se获得)，3.2重量份的dispex ultra fa 4437(可从basf se获得)和3.3重量份的10％二甲基乙醇胺水溶液彼此混合，随后将所得混合物均质化。
[0293]
4.2混合清漆ml2的制备
[0294]
将47.38重量份的水分散体ad1，42.29重量份的去离子水，6.05重量份的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔二醇，在丁二醇中52％(可从basf se获得)，2.52重量份的dispex ultra fa 4437(可从basf se获得)，0.76重量份的as 1130(可从basf se获得)和1.0重量份的10％二甲基乙醇胺水溶液彼此混合，随后将所得混合物均质化。
[0295]
ml1和ml2用于生产效果颜料糊。
[0296]
5.水性底涂料的生产
[0297]
5.1水性底涂料wbl1至wbl6的生产
[0298]
将表5.1中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。在下一步中，由“铝颜料预混合物”下列出的组分制备预混合物。将该预混合物添加到含水混合物中。加入后搅拌10分钟。然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下85
±
5mpa
·
s的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得。
[0299]
在wbl1至wbl3系列中，在每种情况下，铝颜料的比例增加，因此颜料/粘合剂的比例增加。与wbl1相比，颜料的比例在wbl2中翻倍，在wbl3中变成三倍。wbl4至wbl6系列也是如此：与wbl4相比，颜料的比例在wbl5中翻倍，在wbl6中变成三倍。
[0300]
表5.1：水性底涂料wbl1至wbl6的生产
[0301][0302][0303]
5.2水性底涂料wbl7和wbl8的生产
[0304]
将表5.2中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。在下一
步中，分别由“铝颜料预混合物”和“云母颜料预混合物”下所列的组分制备预混合物。将这些预混合物分别添加到含水混合物中。加入每种预混物后搅拌10分钟。然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下95
±
10mpa
·
s的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得。
[0305]
表5.2：水性底涂料wbl7和wbl8的生产
[0306]
[0307]
[0308][0309]
5.3水性底涂料wbl9至wbl12的生产
[0310]
将表5.3中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。在下一步中，由“铝颜料预混合物”下列出的组分制备预混合物。将该预混合物添加到含水混合物中。加入后搅拌10分钟。然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下85
±
5mpa
·
s的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得。
[0311]
在wbl9至wbl10系列中，在每种情况下，铝颜料的比例降低，因此颜料/粘合剂的比例降低。wbl11至wbl12系列也是如此。
[0312]
表5.3：水性底涂料wbl9至wbl12的生产
[0313]
[0314]
[0315][0316]
5.4水性底涂料wbl13至wbl16的生产
[0317]
将表5.4中“水相”下列出的组分根据所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。在下一步中，由“铝颜料预混合物”下列出的组分制备预混合物。将该预混合物添加到含水混合物中。加入后搅拌10分钟。然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下85
±
5mpa
·
s的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheo lab qc)在23℃下测得。
[0318]
在wbl13至wbl14系列中，在每种情况下，铝颜料的比例降低，因此颜料/粘合剂的比例降低。wbl15至wbl16系列也是如此。
[0319]
表5.4：水性底涂料wbl13至wbl16的生产
[0320]
[0321][0322]
5.5水性底涂料wbl17至wbl24，wbl17a和wbl21a的生产
[0323]
将表5.5中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。在下一步中，由“铝颜料预混合物”下列出的组分制备预混合物。将该预混合物添加到含水混合物中。加入后搅拌10分钟。然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下85
±
5mpa
·
s的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得。
[0324]
另外，将样品wbl17和wbl21调节至在1000s-1
的剪切载荷下120
±
5mpa
·
s的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得(分别导致wbl17a和wbl21a)。
[0325]
表5.5：水性底涂料wbl17至wbl24的生产
[0326]
[0327][0328]
5.6水性底涂料wbl25至wbl30的生产
[0329]
将表5.6中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。在下一步中，分别由“铝颜料预混合物”下列出的组分制备预混合物。将这些预混合物分别添加到含水混合物中。加入每种预混物后搅拌10分钟。然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下85
±
10mpa
·
s的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得。
[0330]
表5.6：水性底涂料wbl25至wbl30的生产
[0331]
[0332][0333]
5.7水性底涂料wbl31和wbl31a的生产
[0334]
将表5.7中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。在下一步中，由“铝颜料预混合物”下列出的组分制备预混合物。将该预混合物添加到含水混合物中。加入后搅拌10分钟。然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下130
±
5mpa
·
s(wbl31)或80
±
5mpa
·
s(wbl31a)的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得。在wbl31a的情况下，这是使用大量的去离子水实现的。
[0335]
表5.7：水性底涂料wbl31和wbl31a的生产
[0336]
[0337][0338]
5.8水性底涂料wbl32和wbl33的生产
[0339]
将表5.8中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。在下一步中，由“丁二醇/聚酯混合物(3:1)”下列出的组分制备预混合物。将该预混合物添加到含水混合物中。加入后搅拌10分钟。然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下135
±
5mpa
·
s的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得。
[0340]
表5.8：水性底涂料wbl32和wbl33的生产
[0341]
[0342][0343]
5.9水性底涂料wbl34，wbl35，wbl34a和wbl35a的生产
[0344]
将表5.9中“水相”下列出的组分按所述顺序一起搅拌，以形成含水混合物。搅拌10分钟后，然后使用去离子水和二甲基乙醇胺设定ph值为8和在1000s-1
的剪切载荷下120
±
5mpa
·
s(wbl34和wbl35)或80
±
5mpa
·
s(wbl34a和wbl35a)的喷雾粘度，其使用旋转粘度计(来自anton paar的具有c-ltd80/qc加热系统的rheolab qc)在23℃下测得。
[0345]
表5.9：水性底涂料wbl34，wbl34a，wbl35和wbl35a的生产
[0346]
[0347][0348]
6.水性底涂料及其所得薄膜和涂层的性能研究与比较
[0349]
6.1水性底涂料wbl1至wbl6的线寿命和钟边缘的平均丝长度的比较
[0350]
根据上述方法对水性底涂料wbl1至wbl6进行了线寿命，平均丝长度和润湿性的研究。用于相互比较的系列在每种情况下是系列wbl1至wbl3和wbl4至wbl6，因为在此，根据涂料的数字顺序升序，材料中存在的颜料比例增加，因此，颜料/粘合剂比增加。表6.1汇总了结果。
[0351]
表6.1：线寿命与平均丝长度和润湿性的比较
[0352][0353]
对于样品wbl1至wbl3，以及类似地，对于样品wbl4至wbl6，caber测量显示出随着所研究的底涂料中铝颜料浓度的增加，线寿命增加。根据现有文献(例如，ergungor等人，j.non-newtonian fluid mech.138(2006)，第1-6页；thompson等人，j.non-newtonian fluid mech.147(2007)，第11-22页)，一个明显的结论是，这还应该与钟上形成的线的越来越困难的断裂相关，据认为会导致较粗的雾化并因此导致具有较高平均丝长度的丝。技术人员通常将这种较粗的雾化以及因此预期的较高的平均丝长度与较湿(wetter)预期的涂层图案相关联。然而，令人惊讶的是，在评估wbl1至wbl3以及类似地wbl4至wbl6的涂层的润湿性时，发现恰好相反：即，润湿性下降。
[0354]
确定钟边缘的平均丝长度表明，随着相应底涂料中铝颜料浓度的增加(浓度从wbl1到wbl3以及从wbl4到wbl6增大)，形成了具有较低丝长度的较小丝，这与目测判断的润湿性有关。换句话说，随着铝颜料浓度的增加，雾化总体上变得更精细，因为形成了更细的丝，并且所产生的润湿性更低，这与本领域技术人员基于分别在wbl1至wbl3和wbl4至wbl6系列中进行caber测量所预期的以及增加的线寿命相反。
[0355]
6.2水性底涂料wbl7和wbl8在针孔发生方面的比较
[0356]
根据上述方法对水性底涂料wbl7和wbl8进行了有关针孔发生和丝长度的评估的研究。表6.2汇总了结果。
[0357]
与wbl7相比，wbl8在针孔的发生方面被证明更为重要，特别是在23000rpm的相对较低转速时。这种行为与较长的丝长度有关，这是在wbl8的情况下与wbl7相比通过实验获得的，并且可以作为雾化程度和润湿性增加的度量。
[0358]
表6.2：针孔发生的研究结果
[0359][0360]
6.3水性底涂料wbl9至wbl16的浑浊性，针孔发生以及取决于膜厚度的流平性的评估方面的比较
[0361]
根据上述方法，对水性底涂料wbl9至wbl16进行了关于浑浊性，针孔和取决于膜厚度的流平性的评估的研究。表6.3和6.4汇总了结果。
[0362]
表6.3：针孔和浑浊性的研究结果(由byk-gardner的浑浊运行仪测量)
[0363][0364]
在直接比较样品对wbl9和wbl13，wbl10和wbl14，wbl11和wbl15以及wbl12和wbl16时，它们分别包含相同的颜料以及相同数量的颜料，发现在300ml/min的排料速度和43000rpm的速度下，底涂料wbl13至wbl16均具有比相应的参考样品wbl9至wbl12更小的丝长度，因此经历了更细的雾化。这表现为明显更好的针孔稳健性以及更低的浑浊性。
[0365]
表6.4：取决于膜厚度的流平性的研究结果
[0366][0367]
wbl9和wbl11各自具有0.35的颜料/粘合剂比，而wbl10和wbl12各自具有0.13的颜料/粘合剂比。
[0368]
实验结果表明，在丝长度或最终雾化特性与外观/流平性之间的相关性，这里作为膜厚度的函数：在比较相同颜料/粘合剂比为0.35的样品(wbl9和wbl11)和相同颜料/粘合剂比为0.13(wbl10和wbl12)时，发现较长的丝长度，换句话说，较粗的并因此较湿的雾化导致较差的流平性，如得到的短波和doi数字所示。
[0369]
6.4水性底涂料wbl9至wbl20和wbl25至wbl28之间在遮盖力，浑浊趋势，针孔和流平性(颜料效果)方面的比较
[0370]
根据上述方法对水性底涂料wbl9至wbl20和wbl25至wbl28进行了遮盖力，浑浊趋势，针孔和流平性的研究。在这种情况下，具体说明的是如何通过更换所用的铝颜料，尤其是与其粒径相关的，来影响雾化和最终的涂层性能。在所有实验中，排料速度均为300ml/min；esta钟的转速为43000rpm。表6.5至6.9汇总了结果。
[0371]
表6.5：对遮盖力，浑浊性(目测评估)和针孔的研究结果
[0372][0373]
1)
根据eckart的技术数据表的特征数据
[0374]
2)
p/b＝颜料/粘合剂比
[0375]
表6.6：对遮盖力，浑浊性的研究结果(目测)
[0376][0377]
1)
根据eckart的技术数据表的特征数据
[0378]
2)
p/b＝颜料/粘合剂比
[0379]
表6.7：取决于膜厚度的流平性的研究结果
[0380][0381]
1)
根据eckart的技术数据表的特征数据
[0382]
2)
p/b＝颜料/粘合剂比
[0383]
表6.8：取决于膜厚度的流平性的研究结果
[0384][0385]
1)
根据eckart的技术数据表的特征数据
[0386]
2)
p/b＝颜料/粘合剂比
[0387]
表6.9：浑浊性研究结果
[0388][0389]
1)
根据eckart的技术数据表的特征数据
[0390]
2)
p/b＝颜料/粘合剂比
[0391]
在所研究的所有情况下(每种情况下颜料含量不同)，所用效果颜料的替代，尤其是相对于其较低的粒径(基于颜料的d50)，均会导致钟边缘处较短的平均丝长度。因此，这种更细的雾化对于遮盖力，浑浊趋势以及针孔和流平性(sw和doi)都是有利的。
[0392]
6.5水性底涂料wbl17至wbl24以及wbl29和wbl30之间的浑浊趋势和针孔(颜料分数的影响)的比较
[0393]
根据上述方法对水性底涂料wbl17至wbl24以及wbl29和wbl30进行了关于浑浊趋势和针孔的研究。在这种情况下，具体说明了如何通过所用铝颜料的量来影响雾化和最终的涂层性能。在所有实验中，排料速度均为300ml/min；esta钟的转速为43000rpm。表6.10和6.11汇总了结果。
[0394]
表6.10：针孔研究结果
[0395][0396]
1)
根据eckart的技术数据表的特征数据
[0397]
2)
p/b＝颜料/粘合剂比
[0398]
表6.11：浑浊性研究结果
[0399][0400]
1)
根据eckart技术数据表的特性数据
[0401]
2)
p/b＝颜料/粘合剂比
[0402]
在仅颜料/粘合剂比方面不同的各对样品的比较中，换句话说，就颜料的量而言，发现使用的铝颜料量的增加导致更好的雾化(较低的丝长度)，并且对针孔和易浑浊性具有积极影响。
[0403]
6.6水性底涂料wbl17或wbl17a与wbl21或wbl21a之间在针孔方面的比较(喷雾粘度或水量的影响)
[0404]
根据上述方法对水性底涂料wbl17或wbl17a以及wbl21或wbl21a进行了关于针孔的研究。在这种情况下，具体说明的是如何通过调节的喷雾粘度(即通过添加的水量)来影响雾化和最终的涂层性能。在所有的实验中，排料速度为300ml/min。esta钟的转速为
43000rpm。表6.12汇总了结果。
[0405]
表6.12：针孔研究结果
[0406][0407]
该实施例表明，通过在材料雾化期间较低的喷雾粘度，在钟边缘处产生较短的丝，这对针孔敏感性具有有益的影响。
[0408]
6.7水性底涂料wbl32和wbl33以及wbl34和wbl35或wbl34a和wbl35a之间的润湿性比较
[0409]
根据上述方法对水性底涂料wbl32和wbl33以及wbl34和wbl35或wbl34a和wbl35a进行了湿润性研究。在这种情况下，具体说明了如何通过附加量的助粘合剂(聚酯)，但是尤其是溶剂影响雾化和所得润湿性(其负责浑浊性，针孔稳健性等特性)。在样品wbl32和wbl33上的实验以63000rpm的esta钟转速进行，分别以43000rpm和63000rpm在样品wbl34和wbl35上以及在wbl34a和wbl35a上进行了实验。在所有情况下，排料速度均为300ml/min。表6.13和6.14汇总了结果。
[0410]
表6.13：润湿性研究结果
[0411][0412]
随着聚酯(根据de 40 09 858a1第16栏第37-59行实施例d制备)和丁二醇的混合物使用量增加三分之二(与wbl32相比，wbl33)，雾化效果显著较差，这通过钟边缘的更大丝长度来证明，并表现为明显更高的润湿性。
[0413]
表6.14：润湿性研究结果
[0414][0415]
对于两种排料速度(63000rpm和43000rpm)，发现对于调整为相同喷雾粘度(120mpa
·
s或80mpa
·
s)的各对样品，通过添加丁二醇会对丝长度以及因此润湿性产生影响，这例如是导致对浑浊或针孔敏感的原因；溶剂在雾化过程中会导致钟处的丝显著延长，从而沉积出明显更湿润的膜。
[0416]
6.8实施例表明，借助本发明的方法，可以做出与涂料的雾化有关的预测，该预测与最终涂层的定性性质(针孔数，润湿性，浑浊性或流平性，外观和遮盖力)相关，尤其是相关性比现有技术中的其他方法更好。因此，本发明的方法实现了一种简单且有效的质量保证方法。这可能有助于集中精力进行涂料开发，以及在这样做的过程中至少部分消除对在模型基材上昂贵且不方便的涂覆操作(包括材料烘烤)的需求。
[0417]
7.对透明涂料及其所形成的膜和涂层的研究
[0418]
kl1，kl1a和kl1b透明涂料的流挂极限比较
[0419]
根据上述方法对透明涂料kl1和kl1a以及kl1b的流挂性能进行研究。在这种情况下，具体说明的是如何通过喷雾粘度以及通过省略本领域技术人员已知的添加剂，例如流变控制剂来影响流挂行为，该喷雾粘度通过添加溶剂来适应。涉及的材料如下：
[0420]
透明涂料kl1
[0421]
样品kl1是一种商用的两组分透明涂料(来自basf coatings gmbh的progloss)，其包含气相二氧化硅作为流变助剂(来自evonik的产品)，已使用3-乙氧基丙酸乙酯将基础清漆调节至在1000/s下100mpa
·
s的粘度。
[0422]
透明涂料kl1a
[0423]
样品kl1a对应于kl1，不同之处在于已使用3-乙氧基丙酸乙酯将基础清漆调节至在1000/s下50mpa
·
s的粘度。
[0424]
透明涂料kl1b
[0425]
样品kl1b对应于kl1，区别在于它不包含气相二氧化硅作为流变助剂。与kl一样，同样使用3-乙氧基丙酸乙酯将基础清漆调节至在1000/s下100mpa
·
s的粘度。
[0426]
实验是在样品上以55000rpm的esta钟转速进行的。排料速度为550ml/min。表7.1汇总了结果。
[0427]
表7.1：流挂行为研究结果
[0428][0429]
在kl1b的情况下，确定的平均丝长度比在kl1的情况下长。kl1a同样如此：在此，确定的平均丝长度也比kl1长。
[0430]
因此，结果表明，与参考样品kl1相比，通过降低喷涂粘度(kl1a)或消除基于气相法二氧化硅(kl1b)的流变助剂等可接受的措施，雾化可能会受到损害(雾化过程中的钟边缘处的丝更长)，结果在每种情况下流挂稳定性都会下降。
[0431]
实施例表明，借助本发明的方法，特别是对于透明涂料，还可以做出与涂料的雾化有关的预测，该预测与最终涂层的定性性质(例如，流挂行为)有关，尤其是相关性比现有技术中的其他方法更好。因此，本发明的方法实现了一种简单且有效的质量保证方法。这可能有助于集中精力进行涂料开发，以及在这样做的过程中至少部分消除对在模型基材上昂贵且不方便的涂覆操作(包括材料烘烤)的需求。