层状三元转化(TWC)催化剂和制造所述催化剂的方法与流程

当前要求保护的发明涉及一种用于处理排气以减少其中所含污染物的层状催化剂组合物。具体地，当前要求保护的发明涉及改进的三元转化(twc)催化剂和制备所述催化剂的方法。

背景技术：

三元转化(twc)催化剂(以下可互换地称为三元转化催化剂、三元催化剂、twc催化剂和twc)多年来一直用于处理内燃机的排气流。通常，为了处理或净化含有污染物如烃、氮氧化物和一氧化碳的排气，在内燃机的排气管线中使用含有三元转化催化剂的催化转化器。三元转化催化剂通常已知用于氧化未燃烧的烃和一氧化碳并且还原氮氧化物。

twc催化剂包括沉积在如氧化铝等难熔金属氧化物载体上的一种或多种铂族金属(以下可互换地称为pgm)，如铂、钯、铑、铼和铱，所述难熔金属氧化物载体进一步承载在如单片载体等载体上。

每年需要在车辆上安装大量的催化转化器，这进而在汽油排放控制中消耗非常大量的pgm，以便符合各个政府制定的未燃烧烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准。使用pgm组分(如柴油氧化催化剂(doc))的柴油排放控制和室内空气污染控制(如挥发性有机化合物(voc)消除)也存在类似情况，pgm使用需求的增加，尤其是在新兴亚洲区域。

因此，仍然需要改进pgm催化剂在twc应用中的固有活性，使得可以使用显著较少的pgm来达到甚至更严格的排放标准。

技术实现要素：

当前要求保护的发明涉及通过利用碱土金属氧化物促进剂如氧化钡(bao)和氧化锶(sro)来增强pgm的有效性，发现所述促进剂用作与pgm密切接触的电子改性剂，如钯(pd)和铑(rh)。发现这些促进剂提高pgm在反应条件下的还原性，从而提高催化性能。因此，在不增加钯、铂和铑等贵金属装载量的情况下，twc性能得到了极大提高，以满足更严格的排放法规。

因此，一方面，当前要求保护的发明提供了一种用于净化来自内燃机的排气的层状三元催化剂组合物。发现所述催化剂组合物从汽车排出中去除至少一部分氮氧化物(nox)、一氧化碳(co)和烃(hc)排放。所述催化剂组合物在汽油内燃机三元催化剂(twc)应用中特别有用。在一个实施例中，所述催化剂包括第一层，所述第一层包括i)负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯；以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，其中锶的量小于0.01％，以及第二层，所述第二层包括：铑负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；氧化锶和/或氧化钡；以及任选地，负载在至少一种氧化铝组分上的钯。

在一个实施例中，所述第一层装载有5到200g/ft³(0.1766到7.062kg/m³)负载在所述氧化铝组分和所述储氧组分上的钯；以及0.01-0.4g/in³(0.610-24.40kg/m³)氧化钡。在一个实施例中，所述第二层装载有0到80g/ft³(0到2.8251kg/m³)负载在至少一种氧化铝组分上的钯、0.2到30g/ft³(0.007到1.059kg/m³)负载在至少一种氧化锆或氧化铝组分上的铑以及0到0.2g/in³(0-12.20kg/m³)氧化钡或0.01到0.2g/in³(0.610-12.20kg/m³)氧化锶。在另一个实施例中，所述层状三元催化剂组合物包括基材，其中所述第一层或所述第二层沉积在所述基材上。

在又另一个实施例中，催化剂组合物展现出分区配置，其中第一层和/或第二层被配置成第一区和第二区。

另一方面，当前要求保护的发明提供了一种用于制备当前要求保护的发明的层状三元催化剂组合物的方法。所述方法包含：制备第一层；任选地，将所述第一层沉积在基材上；制备第二层；以及将所述第二层沉积在所述第一层上，然后煅烧。制备所述第一层和所述第二层的步骤涉及技术如初湿浸渍技术(a)；共沉淀技术(b)；或共浸渍技术(c)。

在仍另一方面，当前要求保护的发明提供了一种处理气态排出流的方法，所述气态排出流包括烃、一氧化碳和氮氧化物。所述方法包括使所述排出流与当前要求保护的催化剂组合物或通过当前要求保护的方法获得的催化剂组合物接触。

在又另一方面，当前要求保护的发明提供了一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法。所述方法包括使气态排出流与当前要求保护的催化剂组合物或通过当前要求保护的方法获得的催化剂组合物接触以降低排气中的烃、一氧化碳和氮氧化物的水平。

在另外的方面，当前要求保护的发明提供了一种用于内燃机的排出系统，所述排出系统包括根据当前要求保护的发明的三元催化剂组合物或通过当前要求保护的方法获得的催化剂组合物，所述排气系统安置在内燃机下游，与所述排气流流体连通，并且适用于减少co和hc以及将nox转化为n2。

附图说明

为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施例的组分。图式仅为示例性，并且不应理解为限制本发明。结合附图考虑以下详细描述，当前要求保护的发明的上述和其它特征、其性质以及各种优点将变得更加显而易见，其中：

图1是呈层状配置的催化制品设计的示意性表示；

图2展示了条形图，所述条形图示出了在有和没有sro的情况下对950/1050℃稀-浓(10％蒸汽)老化pd和rh粉末样品进行起燃测试5小时期间co、nox和hc的t50结果；

图3a展示了条形图，所述条形图示出了在有和没有sro的情况下在450℃下对950/1050℃稀-浓(10％蒸汽)老化pd和rh样品5小时的osc测试结果；

图3b展示了条形图，所述条形图示出了在有和没有sro的情况下在350/450℃下对950/1050℃稀-浓(10％蒸汽)老化rh粉末样品上进行5小时的λ扫描(平均λ＝1.05、1.02、1.01、1.00、0.99、0.98、0.96)期间的co、hc和nox转化；

图4展示了条形图，所述条形图示出了在有和没有sro的情况下对950/1050℃稀-浓(10％蒸汽)老化pd或rh/ceo2-zro2样品起燃测试5小时期间co、nox和hc的t50结果；

图5展示了条形图，所述条形图示出了在有和没有sro的情况下在450℃下对950/1050℃稀-浓(10％蒸汽)老化pd或rh/ceo2-zro2样品5小时的osc测试结果；

图6是3％pd-5％sro-al2o3催化剂在950℃下在稀-浓条件下用10％蒸汽老化5小时的stem/eds映射；

图7是1％rh-5％sro-zro2催化剂在950℃下在稀-浓条件下用10％蒸汽老化5小时的stem/eds映射；

图8是示出了车辆的参考催化剂和发明催化剂的累积co排放、hc排放和nox排放的ftp-75中床测试结果的折线图；并且

图9是示出了车辆的参考催化剂和发明催化剂的累积co排放、hc排放和nox排放的ftp-75尾管测试结果的折线图；

图10是蜂窝型基材载体的透视图，其可以包括根据当前要求保护的发明的一个实施例的层状催化剂组合物。

图11是相对于图10放大并且沿平行于图10的基材载体的端面的平面截取的局部横截面视图，所述图示出了图10所示的多个气流通道的放大视图。

图12是相对于图10放大的部分的剖视图，其中图10中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器基材整体。

图13展示了根据本发明的一个说明性实施例的排出系统。

图14是呈分区配置的催化制品设计的示意性表示。

具体实施方式

现在将在下文更充分地描述当前要求保护的发明。当前要求保护的发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限制于本文所述的实施例；而是这些实施例被提供为使得当前要求保护的发明更完全和完整，并且将本发明的范围完全地转达给所属领域技术人员。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的元件为本公开的材料和方法的实践所必需的。

除非本文中另有指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述本文所讨论的材料和方法的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。

除非在本文中另外指示，否则对本文中值范围的叙述仅旨在充当个别提及落入所述范围的每一单独值的速记方法，并且每一单独值并入本说明书中，如同在本文中个别地叙述一般。

本说明书中使用的术语“约”用于描述和说明小的波动。例如，术语“约”是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确指出，本文中的所有数值都用术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的值当然包含具体值。例如，“约5.0”必须包含5.0。

除非在本文另外指示或以其它方式与上下文明显相矛盾，否则本文所描述的所有方法可按任何适合的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。

一方面，当前要求保护的发明提供了一种含有pgm的三元转化催化剂组合物和三元转化催化制品，其并入这种呈层状配置的组合物，用于有效净化来自内燃机的排气或排出流。

在一个实施例中，催化剂组合物包括两层或更多层，其中每层具有预定的优化组合物。催化剂组合物中层的顺序对催化剂组合物的催化活性具有显著影响。在一个实施例中，催化剂组合物包括第一层和第二层。在一个实施例中，第一层包括负载在载体材料上的作为铂族金属的钯和作为促进剂的氧化钡。载体材料包含至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分。在一个实施例中，第一层基本上不含锶，因为发现在催化剂组合物的第一层(底层)中存在锶会对催化剂的性能产生负面影响。在本发明的上下文中，第一层是沉积在基材上的底层。

在一个实施例中，催化剂组合物的第二层包括铑和任选地钯，作为铂族金属，以及氧化锶和/或氧化钡中的任一种作为促进剂。在一个实施例中，存在于第二层中的钯负载在至少一种氧化铝组分上，而铑负载在至少一种氧化锆组分上以获得增强的固有催化性能。在一个实施例中，所述第二层包括负载在氧化锆上的铑和负载在二氧化铈-氧化锆上的铑。在另一个实施例中，所述第二层包括负载在至少一种氧化锆组分上的铑。

如本文所使用的，术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。

如本文所使用的，术语“流”广义地指可能含有固体或液体微粒物质的流动气体的任何组合。

如本文所使用的，术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气流从发动机流向排气尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，排气尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。

术语“排出流”、“发动机排出流”、“排气流”等是指流动的发动机排气的任何组合，其还可以包含固体或液体颗粒物质。所述流包括气态组分，并且例如是稀燃发动机的排出，其可以含有某些非气态组分，如液滴、固体颗粒等。稀燃发动机的排出流通常进一步包括燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或含碳颗粒物质(烟灰)以及未反应的氧和/或氮。此类术语也指如本文所描述的一种或多种其它催化剂系统组分下游的流出物。

如本文所使用的，术语“基本上不含锶”是指在第一层中没有外部添加锶或氧化锶，然而它可以任选地少量存在，如小于0.01％。

铂族金属(pgm)组分是指包含pgm(ru、rh、os、ir、pd、pt和/或au)的任何化合物。例如，pgm可以是零价的金属形式，或者pgm可以是氧化物形式。参考“pgm组分”允许pgm以任何价态存在。术语“铂(pt)组分”、“铑(rh)组分”、“钯(pd)组分”、“铱(ir)组分”、“钌(ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。

催化材料或催化剂组合物或催化剂载体涂料(washcoat)中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它适合的方法接收金属(例如，pgm)、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。示例性载体包含如本文下文所描述的难熔金属氧化物载体。

“难熔金属氧化物载体”是金属氧化物，包含例如块状氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和其它已知用于此类用途的材料，以及其物理混合物或化学组合，包含原子掺杂的组合，并且包含高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。

金属氧化物的示例性组合包含氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性氧化铝包含大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作起始材料的有用的商业氧化铝包含活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中等堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。此类材料通常被认为向所产生的催化剂提供了耐久性。

“高表面积难熔金属氧化物载体”具体地是指孔大于并且孔分布宽的载体颗粒。高表面积难熔金属氧化物载体(例如，氧化铝载体材料)也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出新鲜材料的bet表面积超过60平方米每克(“m2/g”)，通常高达约200m2/g或更高。这种活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但也可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。

如本文所使用的，术语“储氧组分”(osc)是指具有多价态并且可以在还原条件下与还原剂如一氧化碳(co)和/或氢气积极反应然后在氧化条件下与氧化剂如氧气或氮氧化物反应的实体。除了二氧化铈之外，储氧组分的实例包含稀土氧化物，具体地二氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆及其混合物。术语“nox”是指氮氧化物化合物，如no或no2。

术语“减轻”意指以由任何方式引起的量的减少。

如本文所使用的，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。

根据当前要求保护的发明的一个实施例的催化剂组合物包括a)第一层，所述第一层包括i)负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，其中锶的量小于0.01％，以及b)第二层，所述第二层包括：i)负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；ii)氧化锶和/或氧化钡；以及iii)任选地，负载在至少一种氧化铝组分上的钯。

在一个实施例中，其中所述第二层包括：负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；氧化锶和/或氧化钡；以及负载在至少一种氧化铝组分上的钯。

在一个实施例中，所述层状三元催化剂组合物进一步包括基材，其中所述第一层或所述第二层沉积在所述基材上。在一个优选实施例中，第一层(底层)沉积在基材上。

根据当前要求保护的发明的一个实施例的催化剂组合物包括a)第一层，所述第一层包括i)负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，其中锶的量小于0.01％，b)第二层，所述第二层包括：i)负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；ii)氧化锶和/或氧化钡；以及iii)任选地，负载在至少一种氧化铝组分上的钯，以及c)基材，其中所述第一层沉积在基材上并且所述第二层沉积在所述第一层上。

根据当前要求保护的发明的一个实施例的催化剂组合物包括a)第一层，所述第一层包括i)负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，其中锶的量小于0.01％，b)第二层，所述第二层包括：i)负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；ii)氧化锶；以及iii)任选地，负载在至少一种氧化铝组分上的钯，以及c)基材，其中所述第一层沉积在基材上并且所述第二层沉积在所述第一层上。

在一个实施例中，所述第一层装载有5到200g/ft³(0.1766到7.062kg/m³)负载在所述氧化铝组分和所述储氧组分上的钯。

在另一个实施例中，所述第一层装载有10到150g/ft³(0.3531到5.29kg/m³)负载在所述氧化铝组分和所述储氧组分上的钯。

在另一个实施例中，所述第一层装载有30到100g/ft³(1.059到3.531kg/m³)负载在所述氧化铝组分和所述储氧组分上的钯。

在另一个实施例中，所述第二层装载有0到80g/ft³(0到2.8251kg/m³)负载在至少一种氧化铝组分上的钯。

在另一个实施例中，所述第二层装载有5到80g/ft³(0.1766到2.8251kg/m³)负载在至少一种氧化铝组分上的钯。

在另一个实施例中，所述第二层装载有10到50g/ft³(0.3531到1.765kg/m³)负载在至少一种氧化铝组分上的钯。

在又另一个实施例中，所述第二层装载有0.2到30g/ft³(0.007到1.059kg/m³)负载在至少一种氧化锆组分上的铑。

在又另一个实施例中，所述第二层装载有2到15g/ft³(0.070到0.5297kg/m³)负载在至少一种氧化锆组分上的铑。

用作载体材料的所述氧化铝组分的实例包含氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或其组合。

所述储氧组分的实例包含二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-钇、二氧化铈-氧化锆-钕、二氧化铈-氧化锆-镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-钕-镨或其组合。

所述氧化锆组分的实例包括氧化锆、氧化镧-氧化锆、钡-氧化锆和二氧化铈-氧化锆。在一个实施例中，氧化锆组分包括氧化锆。在另一个实施例中，所述氧化锆组分包括二氧化铈-氧化锆，其中按所述氧化锆组分的总重量计，二氧化铈的量在0到20wt.％的范围内。

如本文所使用的，术语“促进剂”和术语“掺杂剂”可以互换使用，两者均指与没有旨在添加的促进剂或掺杂剂的催化剂相比，旨在添加到载体材料中以增强催化剂活性的组分。

在一个实施例中，示例性掺杂剂/促进剂是氧化钡或氧化锶。

在一个实施例中，所述第一层装载有0.01-0.4g/in³(0.610-24.40kg/m³)的氧化钡，作为促进剂。在一个实施例中，所述第二层包括氧化钡和/或氧化锶。在一个实施例中，所述第二层装载有0-0.2g/in³(0-12.20kg/m³)的氧化钡。在一个优选的实施例中，所述第二层包括氧化锶。在一些实施例中，所述第二层装载有0.01-0.2g/in³(0.610-12.20kg/m³)氧化锶。

在一个实施例中，所述第一层中所述至少一种氧化铝组分与所述至少一种储氧组分的重量比在1:0.2到1:1的范围内。

在一个实施例中，按所述第一层中存在的钯的总量计，所述第一层中的负载在所述氧化铝组分上的钯的量在20到70wt.％的范围内，并且按所述第一层中存在的钯的总量计，所述第一层中的负载在所述储氧组分上的钯的量在30到60％wt.％的范围内。

在一个示例性实施例中，所述催化剂组合物包括第一层，所述第一层包括i)5到200g/ft³(0.1766到7.062kg/m³)负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯；以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，以及第二层，所述第二层包括5到80g/ft³(0.1766到2.8251kg/m³)负载在至少一种氧化铝组分上的钯；0.2到30g/ft³(0.007到1.059kg/m³)负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；以及0.01到0.2g/in³(0.610-12.20kg/m³)氧化锶。

在另一个示例性实施例中，所述催化剂组合物包括第一层，所述第一层包括i)30到100g/ft³(1.059到3.531kg/m³)负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯；以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，以及第二层，所述第二层包括10到50g/ft³负载在至少一种氧化铝组分上的钯；0.2到30g/ft³(0.007到1.059kg/m³)负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；以及0.01到0.2g/in³氧化锶。

在又另一个示例性实施例中，所述催化剂组合物包括第一层，所述第一层包括i)10到150g/ft³(0.3531到5.29kg/m³)负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯；以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，以及第二层，所述第二层包括10到50g/ft³负载在至少一种氧化铝组分上的钯；2到15g/ft³(0.070到0.5297kg/m³)负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；以及0.01到0.2g/in³(0.610-12.20kg/m³)氧化锶。

在一个实施例中，所述层状三元催化剂组合物进一步包括基材。因此，与基材组合的组合物可以被称为催化制品，即，本催化制品包括具有至少两个安置在其上的催化组合物涂层的“基材”。例如，催化剂制品可以包括基材上的两种载体涂料。

在一个实施例中，第一层沉积在基材上，并且第二层沉积在第一层上。所述第一层包括负载在载体材料上的作为铂族金属的钯和作为促进剂的氧化钡，其中所述第一层基本上不含锶。所述第二层包括钯和铑作为铂族金属；以及氧化锶和/或氧化钡作为促进剂。

如本文所使用的，术语“基材”是指通常为含有其上含有催化组合物的多个颗粒的载体涂料的形式在其上放置有催化剂组合物的整体材料。

对“整体基材”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。

如本文所使用的，术语“载体涂料”在本领域中的通常含义为施涂到基材材料(如蜂窝型载体构件)上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许所处理的气流通过。

载体涂料是通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，30-90重量％)的颗粒的浆料、然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。

如本文所使用的和如heck、ronald和farrauto、robert的《催化空气污染控制(catalyticairpollutioncontrol)》(纽约：wiley-interscience出版社,2002)第18-19页所描述的，载体涂料层包含安置在整体基材表面或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。在一个实施例中，基材含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。

催化剂制品可以是“新鲜的”，这意味着其是新的并且未长时间段暴露于任何热或热应力。“新鲜”还可能意指催化剂是最近制备的并且未暴露于任何排气中。同样，“老化”的催化剂制品不是新的并且已经长时间段(即，大于3小时)暴露于排气和高温(即大于500℃)下。

根据一个或多个实施例，当前要求保护的发明的催化制品的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且通常包括陶瓷或金属整体蜂窝结构。基材通常提供多个壁表面，在所述多个壁表面上施涂和粘附包括本文上文所描述的催化剂组合物的载体涂料，从而充当催化剂组合物的载体。

示例性金属基材包含耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及其中铁是实质组分或主要组分的其它合金。此类合金可以含有一种或多种镍、铬和/或铝，并且这些金属的总量可有利地包括至少15wt.％的合金。例如，10-25wt.％的铬、3-8％的铝，以及最多20wt.％的镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基材的表面可以在高温(例如，1000℃或更高)下被氧化以在基材的表面上形成氧化层，从而提高合金的耐蚀性并且促进载体涂料层与金属表面的粘附。

用于构造基材的陶瓷材料可以包含任何适合的难熔材料，例如，堇青石、碳化硅、莫来石、堇青石-a氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等。

可以采用任何适合的基材，如具有从基材的入口延伸到出口面使得通道打开以使流体流动的多个精细的平行气流通道的整体流通式基材。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，所述壁上涂覆有作为载体涂料的催化材料，使得流过通道的气体接触所述催化材料。整体基材的流动通道是薄壁沟道，所述薄壁沟道呈任何适合的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构含有每平方英寸横截面约60个到约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元格”)(cpsi)，更通常地为约300到600cpsi。流通式基材的壁厚可以变化，其中典型范围介于0.002与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的流通式基材是具有400cpsi和6密耳壁厚或具有600cpsi和4密耳壁厚的堇青石基材。然而，应当理解的是，本发明不限于特定基材类型、材料或几何形状。

在替代性实施例中，基材可以是壁流式基材，其中在基材主体的一端处用无孔插塞阻塞每个通道，其中在相对的端面处阻塞交替通道。这需要气体流过壁流式基材的多孔壁以到达出口。这样的整体式基材可以含有高达约700或更高的cpsi，例如约100到400cpsi，并且更典型地为约200到约300cpsi。单元格的横截面形状可以如上文所描述的变化。壁流式基材的壁厚通常介于0.002与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的基材由多孔堇青石构成，所述基材的实例为200cpsi并且壁厚为10密耳或300cpsi并且壁厚为8密耳，并且壁孔隙率度介于45-65％之间。如钛酸铝、碳化硅和氮化硅等其它陶瓷材料也用作壁流式过滤器基材。然而，将理解，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。要注意，在基材是壁流式基材的情况下，催化剂组合物除了安置在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分地或完全地使孔开口闭塞)。

图10和11展示了呈涂覆有如本文所描述的载体涂料组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图10，示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，下游端面与上游端面6相同。基材2具有形成在其中的多个平行的细气体流动通道10。如图10所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸到下游端面8延伸穿过基材2，通道10畅通无阻，以允许流体(例如气流)经由其气流通道10纵向地穿过基材2流动。如在图11中更容易看到的，壁12的尺寸和构造使得气体流动通道10具有基本规则的多边形形状。如图所示，如果需要，载体涂料组合物可以多层、不同的层施加。在所展示的实施例中，载体涂料由粘附到基材构件的壁12的离散第一载体涂料层14和涂覆在第一载体涂料层14之上的第二离散第二载体涂料层16组成。在一个实施例中，当前要求保护的发明还用两个或更多个(例如，3个或4个)载体涂料层来实践并且不限于所展示的两层实施例。

图12展示了呈涂覆有如本文所描述的载体涂料层组合物的壁流式过滤器基材形式的示例性基材2。如图13所示，示例性基材2具有多个通道52。通道被过滤器基材的内壁53管状地包围。基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞子58塞住，并且在出口端用出口塞子60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60阻止，并通过通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞子58不能返回壁的入口侧。用于本发明的多孔壁流式过滤器被催化，因为所述元件的壁上具有或包含一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于元件壁的入口侧上，单独存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。本发明包含在元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。

当前要求保护的发明进一步提供了一种层状三元催化制品及其制备，其中层状三元催化剂组合物以层状方式沉积在基材上。

在一个示例性实施例中，所述催化剂组合物或催化制品包括第一层，所述第一层包括i)5到200g/ft³负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯；以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，并且沉积在陶瓷或金属基材上，以及第二层，所述第二层包括5到80g/ft³负载在至少一种氧化铝组分上的钯；0.2到30g/ft³负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；以及0.01到0.2g/in³氧化锶，其沉积在第一层上。

在另一个示例性实施例中，所述催化剂组合物或催化制品包括第一层，所述第一层包括i)30到100g/ft³负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯；以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，并且沉积在陶瓷或金属基材上，以及第二层，所述第二层包括10到50g/ft³负载在至少一种氧化铝组分上的钯；0.2到30g/ft³负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；以及0.01到0.2g/in³氧化锶，其沉积在第一层上。

在又另一个示例性实施例中，所述催化剂组合物或催化制品包括第一层，所述第一层包括i)10到150g/ft³负载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上的钯；以及ii)氧化钡；其中所述第一层基本上不含锶，并且沉积在陶瓷或金属基材上，以及第二层，所述第二层包括10到50g/ft³负载在至少一种氧化铝组分上的钯；2到15g/ft³负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；以及0.01到0.2g/in³氧化锶，其沉积在第一层上。

在一些实施例中，基材涂覆有包含在单独的载体涂料层浆料中的至少两层，其中至少一层呈轴向分区配置。例如，同一基材涂覆有一层的单一载体涂料浆料和另一层的不同载体涂料浆料，其中第一层或第二层可以具有带状配置。

在一个实施例中，催化剂组合物的第二层包括区布置，即第二层包括前区(第一区)和后区(第二区)。在一个实施例中，所述第一区包括负载在至少一种氧化铝组分上的钯；负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；以及氧化锶和/或氧化钡。在一个实施例中，所述第二区包括负载在至少一种氧化铝组分上的钯；以及铑，所述铑负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上。

在另一个实施例中，催化剂组合物的第一层包括第一区和第二区。在一个实施例中，第一区包括至少一种氧化铝组分；负载在氧化铝上的钯；以及氧化钡。在一个实施例中，所述第二区包括至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分；负载在所述氧化铝组分和所述储氧组分上的钯；以及氧化钡。

在仍另一个实施例中，所述第一层和所述第二层均包括第一区和第二区。在一个实施例中，所述第一层的第一区包括至少一种氧化铝组分；负载在氧化铝上的钯；以及氧化钡。

在一个实施例中，所述第一层的所述第二区包括至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分；负载在所述氧化铝组分和所述储氧组分上的钯；以及氧化钡。

在一个实施例中，所述第二层的第一区包括负载在至少一种氧化铝组分上的钯；负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上的铑；以及氧化锶和/或氧化钡。在一个实施例中，所述第二层的所述第二区包括负载在至少一种氧化铝组分上的钯；以及铑，所述铑负载在至少一种氧化锆组分和/或氧化铝组分上。

这可以通过参考图14更容易地理解。参考催化制品和催化制品a、b和c示出在图14中。催化剂b示出了以下实施例，其中第一层(底层)包括沿着基材(26)的长度并排定位的两个载体涂料区(22和24)并且第二层包括沿着基材(26)的整个长度定位在载体涂料区(22和24)顶部的一个载体涂料区(28)。

催化剂a示出了以下实施例，其中第一层(底层)包括沿着基材(26)的整个长度定位的载体涂料区(30)并且第二层包括沿着基材(26)的长度并排定位在载体涂料区(30)顶部的两个载体涂料区(32和34)。

催化剂c示出了以下实施例，其中第一层(底层)包括沿着基材(26)的长度并排定位的两个载体涂料区(36和38)并且第二层包括沿着基材(26)的长度并排定位在载体涂料区(36和38)顶部的两个载体涂料区(40和42)。

在某个实施例中，载体涂料区从基材的入口端延伸通过基材长度的约5％到约95％、约10％到约80％、约15％到约75％或约20％到60％的范围。

在某个实施例中，载体涂料区从基材的出口端延伸通过基材总轴向长度的约5％到约95％、约10％到约80％、约15％到约75％或约20％到60％的范围。

在一些示例性实施例中，制备具有区布置的载体涂覆的催化制品设计。制备参考催化剂，其中底层由负载在la2o3-al2o3上的钯、负载在ceo2-zro2和bao上的钯形成，而顶层由负载在la2o3-zro2或ceo2-zro2上的铑和负载在la2o3-al2o3上的钯形成。制备催化制品“a”，所述催化制品具有类似于参考催化剂的底层设计，但具有分区配置(即第一区和第二区)的顶层。第一区包含负载在la2o3-zro2上的铑、负载在la2o3-al2o3上的钯和bao或sro。第二区包含负载在ceo2-zro2上的铑和负载在la2o3-al2o3上的钯，以防止bao或sro对rh/ceo2-zro2的负面影响。制备催化制品“b”，所述催化制品具有类似于参考催化剂的顶层设计，但具有分区配置(即第一区和第二区)的底层。第一区包含负载在la2o3-al2o3上的钯和bao或sro。第二区包含负载在la2o3-al2o3上的钯、负载在ceo2-zro2上的钯和bao，以防止bao或sro对pd/ceo2-zro2的负面影响。制备催化制品“c”，其中顶层和底层中的每一个具有分区配置(第一区和第二区)。底层的第一区包含负载在la2o3-al2o3上的钯和bao或sro。底层的第二区包含负载在la2o3-al2o3上的钯、负载在ceo2-zro2上的钯和bao，以防止bao或sro对pd/ceo2-zro2的负面影响。顶层的第一区包含负载在la2o3-zro2上的铑、负载在la2o3-al2o3上的钯和bao或sro。顶层的第二区包含负载在ceo2-zro2上的铑和负载在la2o3-al2o3上的钯，以防止bao或sro对rh/ceo2-zro2的负面影响。

在描述组合物的载体涂料或催化金属组分或其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基材的组分的重量单位是方便的。因此，本文所使用的单位克每立方英寸(“g/in³”)和克每立方英尺(“g/ft³”)意指每单位体积基材(包含基材的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它每体积重量单位，如g/l。

要注意，基材的这些每单位重量通常通过在用对应的催化剂载体涂料组合物处理之前和之后称重催化剂基材来计算，并且由于处理工艺涉及在高温下干燥并煅烧催化剂基材，因此这些重量表示基本上无溶剂的催化剂涂层，因为基本上所有可蒸发的载体涂料都已被去除。

在当前要求保护的发明的另一方面，提供了一种用于制备层状三元催化剂组合物的方法。在一个实施例中，所述方法包含：制备第一层(催化剂组合物1)；制备第二层(催化剂组合物2)。在一个实施例中，所述方法包括：制备第一层；任选地，将所述第一层沉积在基材上；制备第二层；以及将所述第二层沉积在所述第一层上，然后在500℃到600℃的范围内的温度下煅烧，其中制备所述第一层和所述第二层的步骤包括选自初湿浸渍技术(a)、共沉淀技术(b)和共浸渍技术(c)的技术。在当前要求保护的发明的仍另一方面，提供了一种用于制备层状三元催化制品的方法，所述层状三元催化制品包括涂覆/沉积有催化剂组合物的基材。所述方法包含将所述第一层沉积在基材上，随后将所述第二层沉积在所述第一层上。所述方法涉及在第一层或第二层或两者的沉积后进行的煅烧。通常，煅烧在500℃到600℃的温度范围内进行。

催化剂组合物或催化制品的制备涉及用活性金属溶液如钯/和或铑前体溶液浸渍呈颗粒形式的载体材料。

如本文所使用的，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。

用于进行浸渍的技术包含初湿浸渍技术(a)；共沉淀技术(b)和共浸渍技术(c)。

初润浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成非均相材料，即催化剂。典型地，金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到催化剂载体中，所述催化剂载体含有与添加的溶液体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。添加的溶液超过载体孔的体积导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。催化剂被干燥和煅烧以去除溶液内的挥发性组分，将金属沉积在催化剂载体的表面上。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。

载体颗粒通常干燥到足以吸附基本上所有的溶液以形成潮湿固体。通常利用活性金属的水溶性化合物或络合物的水溶液，如氯化铑、硝酸铑(例如，ru(n0)3及其盐)、乙酸铑或其组合，其中铑是活性金属并且硝酸钯、四胺钯、乙酸钯或其组合，其中钯是活性金属。

用活性金属溶液处理载体颗粒之后，如通过在升高的温度(例如，100-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如，1-3小时)来对颗粒进行干燥，并且然后进行煅烧以将活性金属转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧工艺涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理10分钟到3小时。可根据需要重复上述工艺，以达到期望的活性金属浸渍水平。

如上所述的催化剂组合物通常以如上所述的催化剂颗粒的形式制备。这些催化剂颗粒与水混合以形成浆料来涂覆如蜂窝型基材等催化剂基材。

除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有呈氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆形式的粘合剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其它示例性粘合剂包含勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘合剂的用量通常为总载体涂料装载量的约1至5wt.％。向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节ph。例如，在一些实施例中，通过添加氢氧化铵、硝酸水溶液或乙酸来调节浆料的ph。浆料的典型ph范围为约3到12。

可以将浆料研磨以减小粒度并且增强颗粒混合。研磨在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20-60wt.％，更具体地为约20-40wt.％。在一个实施例中，研磨后浆料的特征在于d90粒度为约10到约40微米，优选地约10到约30微米，更优选地约10到约15微米。d90使用专用的粒度分析仪来测定。此实例中采用的设备使用激光衍射来测量小体积浆料中的粒度。典型地，d90以微米为单位，意指按数量计，90％的颗粒具有小于所述值的直径。

使用任何本领域已知的载体涂料技术将浆料涂覆在催化剂基材上。在一个实施例中，催化剂基材在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的基材在高温(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400-700℃下加热煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂料涂层被视为基本上不含溶剂。

煅烧之后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂装载量。如对本领域技术人员显而易见的是，可通过更改浆料流变性来修改催化剂装载量。另外，可以根据需要重复产生载体涂料的涂覆/干燥/煅烧工艺，以将涂层构造到期望的装载量水平或厚度，这意味着可能施涂多于一种载体涂料。

在某些实施例中，通过使经过涂覆的基材经受热处理来老化经过涂覆的基材。在一个特定的实施例中，老化是在约20850℃到约1050℃的温度下在空气中10vol.％水的环境中进行持续20小时。因此在某些实施例中提供了老化的催化剂制品。在某些实施例中，具体地有效的材料包括基于金属氧化物的载体(包含但不限于基本上100％的二氧化铈载体)，其在老化(例如，在约850℃到约1050℃下，空气中10vol.％的水，20小时老化)时保持高百分比(例如，约95-100％)的其孔体积。

在一个说明性实施例中，初湿浸渍技术(a)包括以下步骤：

制备第一层：

-将氧化钡装载在至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分上以获得第一混合物，使所述混合物经受煅烧以获得第一煅烧混合物，并且用钯浸渍所述第一煅烧材料以获得第一层。

制备第二层：

-将氧化锶或氧化钡装载在至少一种氧化铝组分上以获得第二混合物，使所述第二混合物经受煅烧以获得第二煅烧混合物，用钯浸渍所述第二煅烧混合物以获得第一材料，将氧化锶或氧化钡装载在至少一种氧化锆组分上以获得第三混合物，使所述第三混合物经受煅烧以获得第三煅烧混合物，用铑浸渍所述第三煅烧材料以获得第二材料，混合第一材料和第二材料以获得第二层。

制备催化剂组合物：

-将所述第二层沉积在所述第一层上以获得所述层状三元催化剂组合物。

在一个说明性实施例中，共沉淀技术(b)包括以下步骤：

制备第一层：

-通过与至少一种氧化铝组分的至少一种前体和至少一种储氧组分的至少一种前体共沉淀将氧化钡和钯并入到所述氧化铝组分和所述储氧组分中以获得第一混合物，使所述第一混合物经受煅烧以获得第一层；

制备第二层：

-通过与至少一种氧化铝组分的至少一种前体共沉淀将氧化锶或氧化钡中的任一种和钯并入到所述氧化铝组分中以获得第二混合物，使所述第二混合物经受煅烧以获得第一材料，通过共沉淀将氧化锶和/或氧化钡和铑并入到至少一种氧化锆组分中以获得第三混合物，使所述第三混合物经受煅烧以获得第二材料，混合第一材料和第二材料以获得第二层，以及

制备催化剂组合物：

-将所述第二层沉积在所述第一层上以获得所述层状三元催化剂组合物。

在一个说明性实施例中，共浸渍技术(b)包括以下步骤：

制备第一层：

-通过共浸渍将氧化钡或其前体和钯或其前体并入到至少一种氧化铝组分和至少一种储氧组分中以获得第一混合物，使所述第一混合物经受煅烧以获得第一层。

制备第二层：

-通过共浸渍将氧化锶或其前体或者氧化钡或其前体中的任一种和钯或其前体并入到至少一种氧化铝组分中以获得第二混合物，使所述第二混合物经受煅烧以获得第一材料，通过共浸渍将氧化锶或其前体或者氧化钡或其前体中的任一种和铑或其前体并入到至少一种氧化锆组分中以获得第三混合物，使所述第三混合物经受煅烧以获得第二材料，混合第一材料和第二材料以获得第二层。

制备催化剂组合物：

-将所述第二层沉积在所述第一层上以获得所述层状三元催化剂组合物。

在一个实施例中，煅烧在500℃到600℃的温度范围内进行。

在一个实施例中，钡的前体选自硝酸钡、氯化钡、乙酸钡、草酸钡、铝酸钡、硼酸钡、氟化钡、碳酸钡、氢氧化钡、硫酸钡和亚硫酸钡。

在一个实施例中，锶的前体选自硝酸锶、硫酸锶、乙酸锶、氯化锶和草酸锶。

在一个实施例中，所述钯的前体选自氯化钯、硝酸钯和乙酸钯。在一个实施例中，铑的前体选自氯化铑、硝酸铑、硝酸四胺钯和乙酸铑。

当前要求保护的发明的另一方面涉及一种处理气态排出流的方法，所述气态排出流包括烃、一氧化碳和氮氧化物。所述方法包括使所述排出流与当前要求保护的催化剂组合物或通过本文上文所描述方法的获得的催化剂组合物接触。

在仍另一方面，当前要求保护的发明提供了一种降低排气中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法。所述方法包括使排气与当前要求保护的催化剂组合物或通过本文上文所描述方法获得的催化剂组合物接触以降低排气中的烃、一氧化碳和氮氧化物的水平。

在一个实施例中，与接触所述催化剂组合物之前排气流中的所述烃、一氧化碳和氮氧化物水平相比，所述排气中存在的所述烃、一氧化碳和氮氧化物水平降低了至少50％。

在某个实施例中，催化制品将烃转化为二氧化碳和水。在一些实施例中，催化制品转化在与催化制品接触之前存在于排气流中的烃的量的至少约60％或至少约70％或至少约75％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。

在某个实施例中，催化制品将一氧化碳转化为二氧化碳。在一些实施例中，催化制品转化在与催化制品接触之前存在于排气流中的一氧化碳的量的至少约60％或至少约70％或至少约75％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。在某个实施例中，催化制品将氮氧化物转化为氮。

在一些实施例中，催化制品转化在与催化制品接触之前存在于排气流中的氮氧化物的量的至少约60％或至少约70％或至少约75％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。在某个实施例中，催化制品转化在与催化制品接触之前组合存在于排气流中的烃、一氧化碳和氮氧化物的总量的至少约50％或至少约60％或至少约70％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。

在又另一方面，当前要求保护的发明提供了一种当前要求保护的发明的催化剂组合物或通过本文上文所描述方法获得的催化剂组合物的用途，其用于净化包括烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流。

在又另一方面，当前要求保护的发明提供了一种用于内燃机的排出系统，所述排出系统包括根据当前要求保护的发明的三元催化剂组合物或通过根据本文上文所描述的方法获得的催化剂组合物，所述排气系统安置在内燃机下游，与所述排气流流体连通。

发动机可以是汽油发动机和/或压缩天然气(cng)发动机(例如，用于汽油和压缩天然气移动源，如汽油或cng汽车和摩托车)或可以是与固定源(例如，发电机或泵站)相关联的发动机。

实例

以下实例更全面地说明了当前要求保护的发明的各方面，所述实例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。

实例1：粉末催化剂的制备及其测试

a.参考催化剂a：氧化铝上的3％pd

称量10.7克硝酸钯溶液(pd＝29.7％)并且在水中稀释。将获得的硝酸钯溶液浸渍到氧化铝上，以获得在150℃下干燥2小时，并且在550℃下煅烧2小时的混合物。

b.发明催化剂b：氧化铝上的3％pd-5％sro：

将硝酸钯和来自乙酸盐或硝酸盐的sro溶解于水中。将获得的钯和锶的溶液浸渍到氧化铝上，以获得在150℃下干燥2小时，并且在550℃下煅烧2小时的混合物。

c.参考催化剂c：高表面积氧化锆(zro2)上的0.5％rh

称量4.6克硝酸铑溶液(rh＝10.9％)并且针对100％初湿在水中稀释。然后将硝酸铑溶液浸渍到氧化锆上以获得在150℃下干燥2小时，并且在550℃下煅烧2小时的混合物。

d.发明催化剂d：高表面积氧化锆(zro2)上的0.5rh-5％sro

称量4.6克硝酸铑溶液(rh＝10.9％)和硝酸锶或乙酸锶并且针对100％初湿在水中稀释。然后获得的溶液浸渍到氧化锆上以获得在150℃下干燥2小时，并且在550℃下煅烧2小时的混合物。

e.参考催化剂e：ce-o2-zro2上的3％pd

称量10.7克硝酸钯溶液(pd＝29.7％)并且针对初湿在水中稀释。将硝酸钯浸渍到ceo2-zro2上以获得在150℃下干燥2小时，并且在550℃下煅烧2小时的混合物。

f.发明催化剂f：ceo2-zro2(40％ceo2)上的3％pd-5％sro

将硝酸钯和来自乙酸盐或硝酸盐的sro溶解于水中。将获得的钯和锶的溶液浸渍到ceo2-zro2上，以获得在150℃下干燥2小时，并且在550℃下煅烧2小时的混合物。

老化：

催化剂组合物在高通量实验反应器中在950/1050℃下在具有10％蒸汽的稀-浓条件下老化5小时，以测量起燃性能、co、hc和nox的λ扫描转化以及储氧能力(osc)。

粉末催化剂的测试

使用sro作为促进剂的起燃性能

筛选了含有pd-al2o3和sro的粉末催化剂和含有rh-zro2和sro的粉末催化剂的起燃性能，并且与不含sro的相应参考催化剂进行了比较。如图2a所示，可以看出，在针对co和hc的950和1050℃老化条件之后，与pd-al2o3参考催化剂相比，本发明的pd-sro-al2o3催化剂组合物示出改进的起燃性能。如图2b所示，可以看出，在针对co、hc和nox的950和1050℃老化条件之后，与rh-zro2参考催化剂相比，本发明的rh-sro-zro2催化剂示出显著改进的起燃性能。

使用sro作为促进剂的osc性能

测试催化剂的储氧能力(osc)。图3a表明了在有/没有sro的情况下在450℃下对950/1050℃稀-浓老化pd和rh样品的osc测试结果。与参考催化剂相比，本发明的催化剂pd-sro-al2o3在450℃下示出改进的osc。含pd样品的osc功能源于的氧化还原循环。据观察，sro明显增强了这种氧化还原过程。本发明的催化剂rh-sro-zro2与参考催化剂相比，由于sro的存在，还示出显著改进的osc功能。含rh样品的osc功能主要来自的氧化还原循环。将sro引入rh-zro2显著增强了的氧化还原循环，这是其twc性能改进的原因。

λ-扫描期间使用sro作为促进剂的co、hc和nox转化

在350/450℃下在λ-扫描期间测试了催化剂的co、hc和nox转化。图3b表明，与rh-zro2参考相比，本发明的催化剂rh-sro-zro2促进co、hc和nox在两个温度下在两种老化条件(950和1050℃)下的转化。这些结果清楚地指示，sro促进剂对用于twc应用的rh/zro2催化剂具有积极影响。

测试了在有和没有sro促进剂的情况下的pd-ceo2-zro2(具有较高的ceo2含量40％)和rh-ceo2-zro2(具有较低的ceo2含量10％)催化剂。图4表明，与pd-ceo2-zro2参考催化剂相比，在两种老化条件下，催化剂pd-sro-ceo2-zro2没有太多改变co和hc的t50，但显著增加了nox的t50，指示pd-ceo2-zro2催化剂的osc功能可能会受到负面影响，这可能导致λ扫描转换的降低。

还发现，与rh-ceo2-zro2参考催化剂相比，本发明的催化剂rh-sro-ceo2-zro2示出在950℃老化之后的负面影响，并且在1050℃老化之后这种负面影响消失。

图5表明了在有和没有sro的情况下在350/450℃下对负载在ceo2-zro2上的950/1050℃稀-浓老化pd和rh样品的osc测试结果。

发现催化剂pd-sro-ceo2-zro2在950/1050℃老化之后在350和450℃下都示出有害的osc功能。sro引起的osc功能的急剧下降很好地解释了起燃和污染物转化中twc性能的恶化，表明在全调配的twc催化剂中，sro不能与具有高ceo2含量的pd/osc组分放置在一起。

进一步发现，在950℃下老化的催化剂rh-sro-ceo2-zro2在350℃下降低了osc功能，而sro在450℃下显著增强了osc功能，特别是对于1050℃老化的样品。因此，对于具有高温老化条件(>1050℃)的twc应用，sro可以是作为具有低ceo2含量的rh/osc催化剂的潜在候选物。

为了验证sro促进剂与pgm物质之间是否存在强相互作用，进行了扫描透射电子显微镜/能量色散x射线光谱(stem/eds)，并且结果示出在图6和图7中。

图6展示了3％pd-5％sro-al2o3催化剂在950℃老化之后的两个代表性区域的stem/eds映射结果。很明显的是，在950℃下的稀-浓老化之后，al2o3上的pd物质在一定程度上烧结成形成40-50nm的颗粒。sro物质随机分散在al2o3上，并且超过50％的可见pd颗粒定位于(坐落在)sro聚集体的顶部。还收集了al2o3上的pd颗粒和与sro相关联的pd颗粒的电子能量损失光谱(eels)，这清楚地示出al2o3上的pd颗粒更多地处于氧化状态(pdo)并且与sro相关联的pd颗粒更多地处于金属状态(pd⁰)。这意指sro对pdox具有强的电子供给效应，从而导致更多还原的pd⁰物质并且大大提高了其twc性能。原位ftir还证实，即使在室温下，3％pd-5％sro-al2o3催化剂在co吸附时也比3％pd-al2o3参考更容易被还原。

图7表明了1％rh-5％sro-zro2催化剂在950℃老化之后的两个代表性区域的stem/eds映射结果。发现老化之后在带有sro促进剂的zro2上有两种类型的rh物质。一种是严重聚集的rh颗粒(区域1，约100nm)并且第二种是精细分散的rh物质(区域2，低于10nm)。eds映射结果示出，聚集的rh颗粒和精细分散的rh物质都与sro密切接触。此外，原位ftir证实，1％rh-5％sro-zro2催化剂在低温下在co吸附时比1％rh-zro2参考更容易被还原，这再次证实了sro对rhox具有电子供给效应，从而提高其还原性并且增强twc性能。

实例2：制备层状三元催化剂(参考催化剂，参考1)：

a.底层(第一层)制备：

通过使用初湿方法将硝酸钯溶液(53.2g，pd浓度＝27.6％)浸渍到用4％氧化la稳定的氧化铝(掺杂la的氧化铝＝1381克)上。然后将混合物在550℃下煅烧2小时。

单独地，通过使用初湿方法将硝酸钯(53.2克)浸渍到储氧材料(osm)(2302克：osm：ce＝40％，zr＝60％，la5％，y＝5％作为氧化物)上。然后将混合物在550℃下煅烧2小时。

浆料制备：

在混合下将氧化铝上经煅烧的钯添加到水中。向其中添加乙酸钡(150.7g)和硫酸钡(276.9g)以获得混合物。使用硝酸将混合物的ph调节到4.5-5。使用艾格尔(eiger)磨机将混合物连续研磨至90％时的粒度分布小于20微米。向其中添加osm上的经煅烧的pd，并且使用硝酸将ph调节到4.5到5，并且研磨至90％时的粒度分布(psd)小于14-16微米。

最后，将氧化铝粘合剂分散剂(455克，20％固体下)添加到混合物中并充分混合。将获得的最终混合物涂覆到约2.2g/in³，然后干燥并且在550℃下煅烧2小时。

b.顶层(第二层)制备：

通过初湿将29.94克硝酸钯(pd浓度＝27.1)浸渍到掺杂镧的氧化铝上。将混合物在550℃下煅烧2小时。向此混合物中添加水以制成浆料。将浆料的ph调节到4.5-5。将浆料连续研磨到小于12-14微米的90％的psd。

单独地，通过初湿将18.75g硝酸铑浸渍到掺杂10％氧化la的氧化锆(rh浓度＝9.4％)上。将la氧化锆上的rh添加到水中，并且使用甲醇胺将ph保持在8-8.5下。随后，使用硝酸将ph进一步调节到4.5-5。然后将获得的混合物研磨到小于12-14微米的90％的psd。

在下一步骤中，将两种浆料混合在一起。向此混合物中添加氧化铝粘合剂(20％氧化铝固体)，并且将获得的最终浆料以1.3g/in³的载体涂料装载量涂覆到第一层上。

整体载体涂料装载量：

1.底层涂料：pd＝27.6g/ft³(在氧化铝与osm之间等分)。osm＝1.25g/in³，氧化铝＝0.75g/in³，bao＝0.15g/in³，氧化铝粘合剂：0.05g/in³。总底部载体涂料装载量＝2.216g/in³。

2.顶层涂料：pd＝18.4g/ft³，rh＝4g/ft³。氧化铝＝0.5g/in³，la-zro2＝0.75g/in³，氧化铝粘合剂：0.05g/in³。总顶部载体涂料装载量：1.3g/in³。

实例3：制备层状三元催化剂(发明催化剂，ir催化剂2)

a.底层(第一层)制备：

与参考催化剂的底层类似地制备底层。

b.顶层(第二层)制备：

通过初湿将29.4克硝酸钯(pd浓度＝27.1)浸渍到381g掺杂镧的氧化铝上。将混合物在550℃下煅烧2小时。向此混合物中添加水以制成浆料。将浆料的ph调节到4.5-5。添加33克硫酸锶(sro＝56.1％)。将浆料连续研磨到小于12-14微米的90％的psd。

单独地，通过初湿将18.23g硝酸铑浸渍到567g掺杂10％氧化la的氧化锆(rh浓度＝9.4％)上。将氧化锆上10％la2o3上的浸渍的铑添加到水中，并且使用甲醇胺将ph保持在8-8.5下。随后，使用硝酸将ph进一步调节到4.5-5。然后将获得的混合物研磨到小于12-14微米的90％的psd。

在下一步骤中，将两种浆料混合在一起。向此混合物中添加氧化铝粘合剂(20％氧化铝固体)，并且将获得的最终浆料以1.3g/in³的载体涂料装载量涂覆到第一层上。

整体载体涂料装载量：

1.底层涂料：pd＝27.6g/ft³(在氧化铝与osm之间等分)。osm＝1.25g/in³，氧化铝＝0.75g/in³，bao＝0.15g/in³，氧化铝粘合剂：0.05g/in³。总载体涂料装载量＝2.216

2.顶层涂料：pd＝18.4g/ft³，rh＝4g/ft³。氧化铝＝0.5g/in³，la-zro2＝0.75g/in³，sro＝025g/in³，氧化铝粘合剂：0.05g/in³，其中总顶部载体涂料装载量为1.3g/in³。

在车辆上测试催化剂

将载体涂覆的催化制品(实例3——发明催化剂和实例2——参考催化剂4.16”×3.0”，400/4)在发动机上在950℃下进行燃料切断老化75小时并且然后作为紧密偶联(cc-1)催化剂在车辆上进行ftp-75循环测试，其中pd:rh装载量为46/4g/ft³。紧密偶联(cc-2催化剂)在所有测试中保持相同，它是简单的pd底部涂料和rh顶部涂料催化剂，其中pd:rh装载量为14/4g/ft³。图13展示了具有发动机输出(i)、中床(ii)和尾管排气(iii)布置的排出系统。

图8表明了参考催化剂1(参考1)和发明催化剂(ir催化剂2)在发动机上的中床co、hc和nox累积排放。与参考催化剂1相比，清楚地观察到的是，发明催化剂示出改进的hc、nox和co性能，累积hc、nox和co排放分别降低了20％、31％和17％。这些结果清楚地指示，使用sro作为pgm的电子促进剂可以很好地转移到具有改进催化性能的全调配的twc催化剂上。

图9表明了参考催化剂1(参考1)和发明催化剂(ir催化剂2)在发动机上的尾管co、hc和nox累积排放。与参考催化剂1相比，清楚地观察到的是，发明催化剂(sro在顶层中作为促进剂)示出改进的hc、nox和hc性能，累积co、nox和hc排放分别降低了10％、6.5％和20％。这些结果还清楚地指示，使用sro作为pgm的电子促进剂可以很好地转移到具有改进催化性能的载体涂覆的twc催化剂上。

贯穿本说明书，对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的引用意味着结合所述实施例描述的特定特征、结构、材料或特性被包含在当前要求保护的发明的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的不同地方出现的词语，如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不一定指当前要求保护的发明的相同实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。本文所公开的所有各个实施例、方面和选项可以在所有变型中组合，而不管此类特征或元素是否在本文的特定实施例描述中被明确组合。当前要求保护的发明旨在整体地阅读，使得所公开的发明的任何可分离特征或要素在其各个方面和实施例的任一个中都应当被视为旨在是可以组合的，除非上下文另外明确指示。

尽管已经参考特定实施例描述了本文所公开的实施例，但是应当理解，这些实施例仅仅是对当前要求保护的发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离当前要求保护的发明的精神和范围的情况下，可对当前要求保护的发明的方法和设备进行各种修改和变型。因此，当前要求保护的发明旨在包含在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化，并且上文所描述的实施例是出于说明而非限制的目的而呈现的。