二维层状超分子骨架结构纳米分离膜、制备方法及其在纳米粒子分离中的应用与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种二维层状超分子骨架结构纳米分离膜、制备方法及其在纳米粒子分离中的应用。

背景技术：

溶液分离是一种从混合物中选择性分开某些特定物质的过程，特别是一些粒子体系，无论在工业生产和实验室制备及分析都是非常重要的。传统的分离技术包括物理和化学方法，如离心、电泳、磁性分离、蒸馏、选择性沉淀、吸附分离等(x.m.cao,cn208065932,2018-11-09；y.shen,m.y.gee,a.b.greytak,chem.commun.2017,53,827)。依据尺度不同进行筛分的过滤分离方法，具有过程简单快速、耗能低和价廉的特点。对于几个纳米以下的溶液中粒子和分子的过滤分离，目前主要是利用孔状高分子膜和无机孔结构材料的纳滤膜和反渗透膜实现的。根据尺度要求，通过厚度调节弥补孔径分布大的缺陷，达到控制被分离物质大小的目的。虽然膜厚越大可以分离的尺度越小，但是这一路线通常与通量呈负相关，而且在大部分条件下都需要在一定压力条件下进行。存在这些瓶颈问题的主要原因是已有的方法缺少对膜中孔尺寸的精确控制(l.bai,x.ma,j.liu,x.sun,d.zhao,d.g.evan,j.am.chem.soc.2010,132,2333.)。最近利用各种纳米层状材料如石墨烯、多孔硅等发展起来的从分子层次设计膜结构的思路为获得尺寸控制更加精确的高效过滤分离材料提供了诱人前景(y.f.zhou,y.zhu,p.p.chen,w.y.nie,cn107138048b,2019-12-03；y.p.liu,d.k.shen,g.chen,a.a.elzatahry,m.pal,h.w.zhu,l.l.wu,j.j.lin,d.al-dahyan,w.li,d.y.zhao,adv.mater.2017,29,1702274)。理想的纳米分离膜在具备稳定的孔结构和良好机械性能的同时，还应该能通过厚度控制实现较大的通量和高的分离效率(c.zhang,b.h.wu,m.q.ma,z.k,wang,z.k.xu,chem.soc.rev.2019,48,3811-3841)。当前纳米尺度粒子分离膜的高通量主要依赖于降低膜厚度来实现，而较低的膜厚亦会降低分离效率，而且会增加制备难度和漏率可能性(s.x.zhang,j.t.zhang,w.x.fang,y.j.zhang,q.b.wang,j.jin,nanolett.2018,18,6563-6569)。在膜制备方面，利用小分子自组装获得具有分离性质的纳米尺度孔道结构具有制备方法简单的优势，通过结构基元分子设计即可实现孔道大小的精确调节，可方便引入功能性，成为近年来制备纳米尺度多孔材料的有效路径(k.d.zhang,j.tian,d.hanifi,y.b.zhang,a.c.-h.sue,t.y.zhou,l.zhang,x.zhao,y.liu,z,t,li,j.am.chem.soc.2013,135,17913-17918)。然而非高分子掺杂的无机孔材料制备溶液分离膜的工作报道较少(l.yue,s.wang,d.zhou,h.zhang,b.li,l.x.wu,nat.commun.2016,7,10742)，主要原因是结构方面的难度，难以兼顾孔结构均一和直接加工成膜。因此，开发具有可直接加工性的纳米尺度分离膜是一个很大的技术挑战。

多金属氧簇(pom)是一类离散的前过渡金属氧化物无机大阴离子簇，具有丰富的化学组成和多样的拓扑结构。由于其结构明确，尺寸多样，以及电荷非定域等特点，这类无机簇已被发展成为一类优异的自组装基元(a.proust,b.matt,r.villanneau,g.guillemot,p.gouzerh,g.izzet,chem.soc.rev.2012,41,7605-7622)。将多金属氧簇与有机阳离子的静电结合，在调整分子聚集结构的同时也为制备非密堆积的分子骨架结构软材料提供了可行性(b.li,w.li,h.l.li,l.x.wu,acc.chem.res.2017,50,1391-1399)。

另一方面，主客体相互作用同时具有方向性和一定范围内的角度可变性，亦可提供骨架结构柔性。柱[n]芳烃及其衍生物是一类新型的大环主体分子，具有优异的主客体结合性质并且可在疏水条件下进行包结(y.yao,y.j.shi,h.dai,s.y.sun,cn108192108a,2018-06-22；t.ogoshi,t.yamagishi,y.nakamoto,chem.rev.2016,116,7937-8002)。因此，以多组分小分子为构筑基元，通过组分间超分子交联的方法为制备超分子骨架结构纳米分离膜提供了分子材料基础。针对目前依据膜分离技术还没有获得可行的小纳米粒子分离的专利方法的现状(c.a.ying,y.y.liu,p.qi,k.wang,x.y.wang,cn108083268a,2018-01-23)，本发明制备的纳米尺度分离滤膜不仅在非常低的压力下就可实现水相溶解物质的直接过滤分离，而且能够实现截留溶液中粒径在2.2nm以上的粒子。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种二维层状超分子骨架结构纳米分离膜、制备方法及其在纳米粒子分离中的应用。该纳米分离膜由二维超分子骨架结构纳米片组成。

本发明通过以下技术方案实现：首先合成含一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃卤化物，再通过静电相互作用结合双负电荷anderson-evans型多金属氧簇，得到有机-无机杂化的离子型主体复合物；其次合成四臂卟啉基客体分子；再次通过主-客体结合将主体复合物与客体分子在氯仿中静置连接成正交聚合网络，进而组装为二维超分子骨架结构纳米片；最后将上述纳米片的粉末分散在二甲基亚砜-水的混合溶剂中，通过减压过滤制成纳米分离膜，从而实现几纳米粒子的选择性尺寸分离。

其中，含一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃为单-2-(三乙基)铵乙氧基甲基柱[5]芳烃卤化物(简称tmp·x)，其化学结构如下所示：

四臂卟啉基客体分子为修饰有四氰基丁氧基团的卟啉基客体分子，其化学名称为5,10,15,20-四(4-(4’-氰基)丁氧基)苯基卟啉(简称tcbp)，其化学结构如下所示：

双负电荷anderson-evans型多金属氧簇的化学式为(tba)2mmo6或(tea)2mmo6，mmo6表示{mmo6o16(oh)2[ch3c(ch2o)3]2}^2-，其中心杂原子m＝zn²⁺、cu²⁺、co²⁺或ni²⁺，tba为四丁基铵阳离子，tea为四乙基铵阳离子。该类多金属氧簇阴离子mmo6具有如下化学结构：

本发明所述的二维层状超分子骨架结构纳米分离膜的制备方法，其步骤如下：

1)参考文献方法(l.liu,d.cao,y.jin,h.tao,y.kouandh.meier.org.biomol.chem.2011,9,7007-7010)制备单-2-(三乙基)铵乙氧基甲基柱[5]芳烃卤化物(tmp·x)；

2)参考文献方法(y.wang,x.p.kong,w.xu,f.r.jiang,b.li,l.x.wu,inorg.chem.2018,57,3731-3741)制备双负电荷anderson-evans型多金属氧簇((tba)2mmo6或(tea)2mmo6)；

3)参考文献方法(y.z.wang；h.l.li；c.wu；y.yang；l.shiandl.x.wu,angew.chem.int.ed.,2013,52,4577-4581.)制备有机-无机杂化的离子型主体复合物：将步骤1)制备的单-2-(三乙基)铵乙氧基甲基柱[5]芳烃卤化物(tmp·x)与步骤2)制备的双负电荷anderson-evans型多金属氧簇((tba)2mmo6或(tea)2mmo6)分别溶于无水甲醇中；在剧烈搅拌条件下，将甲基柱[5]芳烃的甲醇溶液按等电荷比逐渐加入到多金属氧簇的甲醇溶液中，直至甲基柱[5]芳烃与多金属氧簇之间的离子交换作用完全；然后将得到的混合溶液在40～60℃下搅拌6～8h，减压过滤，将收集的沉淀用无水甲醇洗涤，干燥后得到有机-无机杂化的离子型主体复合物[(tmp)2mmo6]；

4)参考文献方法(n.n.sun,x.xiao,andj.z.jiang.polym.chem.,2015,6,5015-5020)制备交联客体四臂卟啉基客体分子(tcbp)；

5)二维超分子骨架结构纳米片的制备：将步骤3)制备的有机-无机杂化的主体复合物和步骤4)制备的四臂卟啉基客体分子以2：1的摩尔比加入到氯仿中，主体复合物的摩尔浓度为1.5mm～2mm，室温下静置组装4h～6h，得到可用于制备分离膜的二维超分子骨架结构纳米片((tmp)2znmo6@tcbp)溶液，减压抽滤得到纳米片固体粉末；

6)纳米分离膜的制备：将步骤5)得到的纳米片固体粉末用超声的方法以0.007mm～0.01mm的浓度均匀分散在二甲基亚砜-水的混合溶剂中，得到剥离为10层以内的薄层二维超分子骨架结构纳米片分散液；使用孔径100nm～300nm的孔状聚合物或孔状氧化铝基底置于分离装置中间，对纳米片分散液进行减压过滤，去离子水洗涤，从而得到铺展的二维层状超分子骨架结构纳米分离膜；

7)将待分离的纳米粒子水溶液使用步骤6)得到的分离膜在减压条件下抽滤，得到分离后的小尺度(直径小于等于2.2nm)纳米粒子滤液，大尺度(直径大于等于2.2nm)纳米粒子组分则被截留在分离膜表面上，再将大尺度纳米粒子组分用水清洗，得到大尺度纳米粒子溶液。

优选的，步骤3)甲基柱[5]芳烃的无水甲醇溶液中，甲基柱[5]芳烃的浓度为10mm～15mm；多金属氧簇溶液的无水甲醇溶液中，多金属氧簇的浓度为3mm～6mm；

优选的，步骤3)中收集沉淀用无水甲醇洗涤至无残留的tba·x或tea·x阳离子盐。

优选的，步骤6)的超声时间为1h～1.5h。

优选的，步骤6)的超声功率为100w，超声温度为20℃～30℃。

优选的，步骤6)中二甲基亚砜-水混合溶剂中，水的体积比例为30％～70％。

优选的，步骤6)中减压过滤的压力为-0.05mpa～-0.08mpa；

优选的，步骤6)中用去离子水洗涤，至滤液中不含残留的薄层二维超分子骨架结构纳米片组分为止。

本发明涉及的含一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃是通过单侧链卤乙基修饰的甲基柱[5]芳烃的端卤烷基侧链的季铵化反应合成得到的，反应中所用单侧链卤乙基修饰的甲基柱[5]芳烃(下述反应式第二个步骤所涉及的物质)由参考文献报道的方法合成(l.liu,d.cao,y.jin,h.tao,y.kouandh.meier.org.biomol.chem.2011,9,7007-7010)。本发明涉及的含一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃具体是由对甲氧基苯酚、1,2-二溴乙烷、甲醛、三乙胺在碱性条件下通过(实施例1中所示条件)溶液反应得到。

含一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃的合成反应路线如下：

本发明涉及的四臂卟啉基客体分子由两步反应得到，合成5,10,15,20-四(4-羟基)苯基卟啉(简称thpp)的反应a)是参考文献中报道的方法(n.n.sun,x.xiao,andj.z.jiang.polym.chem.,2015,6,5015-5020)合成的，终产物四臂卟啉基客体分子的反应b)可由5,10,15,20-四(4-羟基)苯基卟啉(thpp)与溴戊腈在丙酮中回流获得(详见实施例4所示反应过程)。

合成的四臂卟啉基客体分子的反应路线如下：

通过本发明所述方法获得的纳米片，其结构为含有方形孔道的层状堆积的二维超分子骨架结构，内孔径约为2nm，单分子层的厚度为1.2nm，纳米片的平均长度和宽度大于10μm，平均厚度为5nm。

将上述纳米片粉末均匀分散在二甲基亚砜-水的混合溶剂中并通过减压抽滤得到的二维超分子骨架结构纳米分离膜用于水溶液中纳米尺度粒子的分离，依据的是骨架结构中孔尺度大小产生截留的方式，尺寸小于2.2nm的粒子透过，而尺寸大于2.2nm的粒子被截留。

附图说明

图1：(tmp)2znmo6和tmp·br的¹h核磁共振谱图；

图2：tmp·br的maldi-tof质谱；

图3：(tmp)2znmo6的maldi-tof质谱；

图4：tmp·br、(tmp)2znmo6、(tba)2znmo6的傅里叶变换红外光谱；

图5：tcbp的¹h核磁共振谱图；

图6：tcbp的maldi-tof质谱；

图7：(tmp)2znmo6和tcbp在氯仿溶液中形成骨架结构的示意图；

图8：(tmp)2znmo6@tcbp的高分辨透射电镜照片；

图9：(tmp)2znmo6@tcbp的原子力显微镜照片；

图10：(tmp)2znmo6@tcbp的粉末x射线衍射光谱；

图11：厚度100μm的(tmp)2znmo6@tcbp纳米分离膜的数码照片；

图12：金纳米粒子混合溶液过滤前后的紫外光谱；

图13：金纳米粒子混合溶液过滤前后的高分辨透射电镜照片和尺寸分布图；

图14：厚度分别100μm、80μm、50μm的纳米分离膜的截面扫描电镜照片以及金纳米粒子混合溶液使用厚度100μm、80μm、50μm的纳米分离膜过滤前后的局部紫外光谱。

图15：尺寸分别为3.75nm和1.85nm的量子点使用厚度100μm的纳米分离膜过滤前后的紫外光谱和荧光光谱；

图16：五种不同形貌的多金属氧簇的结构和尺寸标注示意图；

图17：图16五种不同形貌多金属氧簇分别使用厚度100μm的纳米分离膜过滤前后的紫外光谱。

图1描述了甲基柱[5]芳烃基阳离子表面活性剂tmp·br和主体复合物(tmp)2znmo6的¹h核磁共振谱图(氘代氯仿)。该图中tmp·br的每个氢信号都能与其分子结构相对应，化学位移位于7.26ppm的峰归属于氘代氯仿峰。(tmp)2znmo6的每个氢信号都能与其分子结构相对应，化学位移位于7.26ppm的峰归属于氘代氯仿峰，其中阳离子端基的g，h的氢信号相对于tmp·br有移动和展宽，说明静电相互作用的存在，证明了tmp·br成功地与(tba)2znmo6形成离子复合物,m＝cu²⁺，co²⁺，ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，分析方法相同，这里以(tba)2znmo6为例，x＝cl^-，i^-时分析方法相同，这里以tep·br为例。

图2描述了甲基柱[5]芳烃基阳离子表面活性剂tmp·br的maldi-tof质谱。该图中位于865.345的峰所代表的质荷比与(c52h66o10n)⁺的质荷比一致，说明成功合成了tmp·br分子，x＝cl^-，i^-时分析方法相同，这里以tep·br为例。

图3描述了主体复合物(tmp)2znmo6的maldi-tof质谱。该图中位于3760.574的峰所代表的质荷比与((c166h218o54n3)znmo6)⁺的质荷比一致，说明成功地合成了(tmp)2znmo6主体复合物，m＝cu²⁺,co²⁺,ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，分析方法相同，这里以(tba)2znmo6为例。

图4描述了tmp·br,(tmp)2znmo6和(tba)2znmo6的傅里叶变换红外光谱，主体复合物(tba)2znmo6包含了阳离子表面活性剂tmp·br中的c-o特征峰，包含了(tba)2znmo6中的mo＝o，mo-o-mo特征峰，证明主体复合物(tba)2znmo6的成功合成，m＝cu²⁺，co²⁺，ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，分析方法相同，这里以(tba)2znmo6为例，x＝cl^-，i^-时分析方法相同，这里以tep·br为例。

图5描述了四臂卟啉基客体分子tcbp的¹h核磁共振谱图(氘代氯仿)。该图中tcbp的每个氢信号都能与其分子结构相对应，说明四臂卟啉基客体分子tcbp的成功合成。化学位移位于7.26ppm的峰归属于氘代氯仿峰，化学位移位于1.56ppm的峰归属于水峰。

图6描述了四臂卟啉基客体分子tcbp的maldi-tof质谱。该图中位于1004.161的峰所代表的质荷比与(c64h59o4n)⁺的质荷比一致，说明成功合成了四臂卟啉基客体分子tcbp。

图7描述了主体复合物(tmp)2znmo6和客体分子tcbp的结构模型，以及二者在氯仿溶液中形成的超分子骨架结构示意图，m＝cu²⁺,co²⁺,ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，结构相同，这里以(tmp)2znmo6@tcbp为例。

图8描述了(tmp)2znmo6@tcbp的高分辨透射电镜照片。a)显示主体复合物与四臂卟啉基客体分子在氯仿中组装后得到纳米片结构，b)中放大后的黑点为(tmp)2znmo6中的无机组分，m＝cu²⁺,co²⁺,ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，形貌基本相同，这里以(tmp)2znmo6@tcbp为例。

图9a)描述了(tmp)2znmo6@tcbp纳米片的原子力显微镜照片，b)描述了图a)中标线位置的表面高度图，说明纳米片的厚度为4.96nm，m＝cu²⁺,co²⁺,ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，厚度基本相同，这里以(tmp)2znmo6@tcbp为例。

图10描述了(tmp)2znmo6@tcbp的粉末x射线衍射光谱。该图中(100)，(200)，(300)级衍射峰表示组装体为层结构，m＝cu²⁺,co²⁺,ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，结构基本相同，这里以(tmp)2znmo6@tcbp为例。

图11描述了厚度为100μm，直径为2cm时的(tmp)2znmo6@tcbp纳米分离膜的数码照片，说明分离膜形貌完整。m＝cu²⁺,co²⁺,ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，结构相同，这里以(tmp)2znmo6@tcbp为例。

图12描述了尺寸分布为1.5～12.8nm的金纳米粒子过滤前与过滤后紫外光谱。过滤后滤液中只存在小尺寸(尺寸小于2.2nm)的金纳米粒子，大尺寸的金纳米粒子(尺寸大于2.2nm)被截留，说明该纳米分离膜具有良好的尺寸选择性。

图13中的a)和b)描述了尺寸分布为1.5～12.8nm的金纳米粒子分离前混合溶液的高分辨透射电镜照片和尺寸分布图；c)和d)描述了经该纳米分离膜过滤后金纳米粒子滤液的高分辨透射电镜照片和尺寸分布图；e)和f)描述了进行金纳米粒子分离后的纳米分离膜洗涤液的高分辨透射电镜照片和尺寸分布图。滤液中只存在小尺寸的金纳米粒子(尺寸小于2.2nm)，而大尺寸的金纳米粒子(尺寸大于2.2nm)只存在于纳米分离膜的洗涤液中，说明该纳米分离膜具有截留尺寸选择性。

图14中的a)，c)，和e)描述了厚度分别为100μm、80μm、50μm的纳米分离膜的截面扫描电镜照片；b)描述了膜厚约为100μm时关于截留尺寸分布为4.8～12.8nm的金纳米粒子效率的局部紫外光谱；d)描述了膜厚约为80μm时关于截留尺寸分布为4.8～12.8nm的金纳米粒子效率的局部紫外光谱；f)描述了膜厚约为50μm时关于截留尺寸分布为4.8～12.8nm的金纳米粒子效率的局部紫外光谱，三种不同厚度的纳米分离膜对尺寸分布为4.8～12.8nm的金纳米粒子均有较高的截留效率。

图15中的a),b)分别描述了尺寸为3.75nm的cdte量子点使用厚度100μm的纳米分离膜过滤前和过滤后的紫外光谱和荧光光谱；c),d)分别描述了尺寸为1.85nm的cdte量子点使用厚度为100μm的纳米分离膜过滤前后的紫外光谱和荧光光谱，该纳米分离膜对尺寸为1.85nm的量子点有较高的透过效率，而对尺寸为3.75nm的量子点有较高的截留效率，说明该纳米分离膜具有截留尺寸选择性。

图16描述了五种不同形貌的多金属氧簇的结构示意图以及尺寸标注。本实验涉及到的多金属氧簇有：keggin型多金属氧簇k6cow12o40(简称cow12)(按照文献tsigdinos,g.a,hallada,c.j.,inorg.chem.1968,7,437-441.合成)，anderson-evans型多金属氧簇(nh4)4{femo6o18[ch3c(ch2o)3]2}(简称femo6-ch3)(按照文献a.blazevic,e.al-sayed,a.roller,g.giester,a.rompel,chem.eur.j.2015,21,4762-4771.合成)，dawson型多金属氧簇k6p2w18o62(简称p2w18)(按照文献randall.w.j,lyon.d.k,domaillep.j,etal.,inorgsynth,1998,32,242-268.合成)，以及钼簇(nh4)42[mo72mo60o372(ch3coo)30(h2o)72](简称mo132)(按照文献m.a.krickmeyere,bogge.h,etal.,angew.chem.int.ed,1998,37,3360-3363.合成)和(nh4)25[mo154(no)14o420(oh)28(h2o)70](简称mo154)(根据文献mullera,krickemeyere,meyerj,etal.angew.chem.int.ed,1995,34,2122-2124.合成)。

图17中的a)，b)，c)，d)，和e)分别描述了利用厚度为100μm的纳米分离膜过滤cow12，femo6-ch3，p2w18，mo132以及mo154前后的紫外光谱，该纳米分离膜对于尺寸小于分离膜孔径(1.94nm)的cow12，femo6-ch3和p2w18具有较高的透过效率，而对于尺寸大于分离膜孔径(1.94nm)的mo132和mo154具有较高的截留效率，说明该纳米分离膜具截留尺寸选择性。

具体实施方式

下面的具体实施例对本发明作进一步阐述，而不代表依次对本发明进行限制。

1、单-2-(三乙基)铵乙氧基甲基柱[5]芳烃卤化物(tmp·x)的制备实施例1：tmp·br的合成(x＝cl^-或i^-时合成方法相同，这里以tmp·br的合成为例)

称取10.00g的1,2-二溴乙烷溶于300ml的丙酮中，剧烈搅拌下加入22.10g碳酸钾，最后加入6.60g的4-甲氧基苯酚，搅拌回流至少12h，利用硅胶薄层色谱(简称tlc)监测反应进度，待反应完全后冷却至室温，减压过滤，收集滤液，减压除去溶剂，得到粗产物。用二氯甲烷和正己烷体积比为1:1的混合溶剂为洗脱剂经硅胶柱(100～400目)分离纯化得到1-(2-溴乙氧基)-4-苯甲醚(简称bemb)。

称取1.00gbemb、2.39g1,4-二甲氧基苯和0.65g多聚甲醛溶于150ml1,2-二氯乙烷中，在氮气保护下搅拌10min，加入2.70ml三氟化硼乙醚溶液(47～48％)，在氮气保护下室温搅拌3.5h后，先加入50ml无水甲醇，再加入100ml水，室温下搅拌至少2h。产物用二氯甲烷萃取后，过滤，分液，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，减压过滤除去硫酸镁后收集滤液，减压除去溶剂得到粗产物。以二氯甲烷为洗脱剂经硅胶柱(100～400目)除去部分杂质得到含有2-溴乙氧基甲基柱[5]芳烃(简称bep)的混合物。

称取3.00g含有bep的混合物溶于50ml乙腈中，加入大过量的三乙胺100ml，剧烈搅拌下回流至少48h，tlc监测反应进度，待反应完全后冷却至室温，减压除去溶剂得到粗产物，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇的混合溶剂为洗脱剂经硅胶柱(100～400目)得到终产物tmp·br，表征详见附图1、2、4。

2、双负电荷anderson-evans型多金属氧簇[(tba)2mmo6或(tea)2mmo6]的合成

双负电荷anderson-evans型多金属氧簇的阴离子为mmo6^2-，以(tba)2znmo6的合成为例，m＝cu²⁺、co²⁺或ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，合成方法相同。

实施例2：(tba)2znmo6的合成

称取1615.02mg的(tba)4[mo8o26]、219.53mg的zn(ch3coo)2·2h2o和240.30mg的ch3c(ch2oh)3溶于50ml乙腈中，回流24h，室温下缓慢挥发溶剂培养晶体2.5天，减压过滤收集晶体，并用乙腈冲洗3遍，每次5ml，干燥后得到产物(tba)2znmo6，表征详见附图4。

3、有机-无机杂化的离子型主体复合物的合成

有机-无机杂化的离子型主体复合物的合成以(tmp)2znmo6的合成的为例，m＝cu²⁺、co²⁺、ni²⁺时，以及阳离子替换为tea时，合成方法相同。x＝cl^-、i^-时合成方法相同，这里以使用tmp·br为例。

实施例3：(tmp)2znmo6的合成

称取200.00mg(tba)2znmo6和229.06mgtmp·br分别溶于20ml无水甲醇中，剧烈搅拌下将tmp·br的甲醇溶液逐滴滴加到(tba)2znmo6的甲醇溶液中，50℃下搅拌6h，过滤收集沉淀，用甲醇洗涤3次，每次25ml。干燥后得到有机-无机杂化的离子型主体复合物((tmp)2znmo6)，表征结果详见附图1、3、4。

4、四臂卟啉基客体分子的合成

实施例4：tcbp的合成

称取10.00g对羟基苯甲醛溶解在250ml丙酸中，加热至150℃。将5.5ml吡咯溶解在50ml丙酸中，用恒压滴液漏斗逐滴滴入对羟基苯甲醛的丙酸溶液中，150℃下剧烈搅拌1h，冷却至室温后过滤收集固体，用二氯甲烷洗涤至滤液无色。将得到的固体溶于乙醇中，以二氯甲烷与丙酮体积比为20:1的混合溶剂为洗脱剂，经硅胶柱(100～400目)分离纯化得到四羟基卟啉(thpp)。

称取5.73g5-溴戊腈溶于120ml丙酮中，剧烈搅拌下加入4.88g碳酸钾和1.00g的thpp。加热回流至少12h，tlc监测反应进度。待反应完全后冷却至室温，过滤收集滤液，减压除去溶剂得到粗产物，以二氯甲烷与乙酸乙酯体积比为50：1的混合溶剂为洗脱剂，经硅胶柱(100～400目)分离纯化得到终产物tcbp，其表征结果详见附图5、6。

5、二维超分子离子骨架结构纳米片的制备

实施例5：

称取1.00mg(tmp)2znmo6溶于1800μl氯仿中，称取0.87mgtcbp溶于1000μl氯仿中，取200μltcbp的氯仿溶液加入1800μl(tmp)2znmo6的氯仿溶液中，避光静置组装至少4h，即可得到(tmp)2znmo6@tcbp二维超分子骨架结构纳米片，其结构与形态详见附图7,、8、9、10。

实施例6：

称取1.00mg(tmp)2cumo6溶于1800μl氯仿中，称取0.87mgtcbp溶于1000μl氯仿中，取200μltcbp的氯仿溶液加入1800μl(tmp)2cumo6的氯仿溶液中，避光静置组装至少4h，即可得到(tmp)2cumo6@tcbp二维超分子骨架结构纳米片。

实施例7：

称取1.00mg(tmp)2como6溶于1800μl氯仿中，称取0.87mgtcbp溶于1000μl氯仿中，取200μltcbp的氯仿溶液加入1800μl(tmp)2como6的氯仿溶液中，避光静置组装至少4h，即可得到(tmp)2como6@tcbp二维超分子骨架结构纳米片。

实施例8：

称取1.00mg(tmp)2nimo6溶于1800μl氯仿中，称取0.87mgtcbp溶于1000μl氯仿中，取200μltcbp的氯仿溶液加入1800μl(tmp)2nimo6的氯仿溶液中，避光静置组装至少4h，即可得到(tmp)2nimo6@tcbp二维超分子骨架结构纳米片。

6、纳米分离膜的制备

m＝cu²⁺,co²⁺,ni²⁺时的纳米分离膜的制备方法相同，这里以(tmp)2znmo6@tcbp膜的制备为例。

实施例9：

称取300.00mg(tmp)2znmo6溶于100ml氯仿中，称取51.97mgtcbp溶于50ml氯仿中，将两者混合，避光静置组装至上清液无色。过滤收集固体，用氯仿洗涤3遍，每次25ml。

称取上述固体10.00mg加入200ml二甲基亚砜与水体积比为1：1的混合溶剂中，超声1h制成较稳定的分散液。将直径为2cm、孔径为200nm商用滤膜基底置于两个磨口玻璃管中间夹紧，然后连接抽滤瓶得到抽膜装置。在压力为-0.08mpa的条件下真空过滤，过滤结束后用去离子水冲洗3遍，每次25ml，得到二维层状超分子骨架结构纳米分离膜(命名为纳米分离膜1，厚度为100.72μm，孔径为1.94nm)，水通量为5459.51lm^-2h^-1bar^-1，其表征结果详见附图11。

实施例10：

称取300.00mg(tmp)2znmo6溶于100ml氯仿中，称取51.97mgtcbp溶于50ml氯仿中，将两者混合，避光静置组装至上清液无色。过滤收集固体，用氯仿洗涤3遍，每次25ml。

称取上述固体8.00mg加入160ml二甲基亚砜与水以体积比为1：1的混合溶剂中，超声1h制成较稳定的分散液。将直径为2cm、孔径为200nm商用滤膜基底置于两个磨口玻璃管中间夹紧，然后连接抽滤瓶得到抽膜装置。在压力为-0.08mpa的条件下真空过滤，过滤结束后用去离子水冲洗3遍，每次25ml，得到二维层状超分子骨架结构纳米分离膜(命名为纳米分离膜2，厚度为81.33μm，孔径为1.94nm)，水通量为6230.96lm^-2h^-1bar^-1。

实施例11：

称取300.00mg(tmp)2znmo6溶于100ml氯仿中，称取51.97mgtcbp溶于50ml氯仿中，将两者混合，避光静置组装至上清液无色。过滤收集固体，用氯仿洗涤3遍，每次25ml。

称取上述固体5.00mg加入100ml二甲基亚砜与水以体积比为1：1的混合溶剂中，超声1h制成较稳定的分散液。将直径为2cm、孔径为200nm商用滤膜基底置于两个磨口玻璃管中间夹紧，然后连接抽滤瓶得到抽膜装置。在压力为-0.08mpa的条件下真空过滤，过滤结束后用去离子水冲洗3遍，每次25ml，得到二维层状超分子骨架结构纳米分离膜(命名为纳米分离膜3，厚度为49.84μm，孔径为1.94nm)，水通量为9099.18lm^-2h^-1bar^-1。

7、尺寸分布为1.5～12.8nm的金纳米粒子的分离

实施例12：

取粒径分布为1.5～12.8nm的以柠檬酸钠稳定的金纳米粒子水溶液10ml，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜1过滤，滤液中仅含有小粒径的金纳米粒子(粒径小于2.2nm)。由于膜制备不完美导致纳米片堆积层之间存在微量缺欠，使得小部分粒径在1.94nm～2.2nm之间的纳米粒子也有通过。而该纳米分离膜对大粒径的金纳米粒子(粒径大于2.2nm)的截留效率为99.44％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，其表征结果详见附图12、13、14。

实施例13：

取尺寸分布为1.5～12.8nm的以柠檬酸钠稳定的金纳米粒子水溶液10ml，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜2过滤，滤液中仅含有小尺寸的金纳米粒子(尺寸小于2.2nm)，该纳米分离膜对大尺寸的金纳米粒子(尺寸大于2.2nm)的截留效率为92.75％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图12、13、14。

实施例14：

取尺寸分布为1.5～12.8nm的以柠檬酸钠稳定的金纳米粒子水溶液10ml，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜3过滤，滤液中仅含有小尺寸的金纳米粒子(直径小于2.2nm)，该纳米分离膜对大尺寸的金纳米粒子(尺寸大于2.2nm)的截留效率为91.90％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图12、13、14。

8、两种不同尺寸的量子点的过滤

实施例15：

取10ml尺寸为3.75nm的以巯基丙酸稳定的cdte量子点水溶液，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜1进行过滤，滤液中仅检测到极少量该量子点，该纳米分离膜对尺寸为3.75nm的量子点的截留效率为97.92％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图15a,15b。

实施例16：

取10ml尺寸为1.85nm的以巯基丙酸稳定的cdte量子点水溶液，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜1进行过滤，滤液中检测到含有大量该量子点，该纳米分离膜对尺寸为1.85nm的量子点的透过效率为82.02％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图15c,d。

9、五种不同形貌的多金属氧簇的过滤

实施例17：

取10ml浓度为1.5mm的keggin型多金属氧簇cow12水溶液，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜1进行过滤，滤液中检测到大量cow12，紫外光谱数据显示该纳米分离膜对keggin型多金属氧簇cow12的透过效率为90.55％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图17a。

实施例18：

取10ml浓度为1.0mm的anderson-evans型多金属氧簇femo6-ch3水溶液，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜1进行过滤，滤液中检测到大量femo6-ch3，紫外光谱数据显示该纳米分离膜对anderson-evans型多金属氧簇femo6-ch3的透过效率为80.97％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图17b。

实施例19：

取10ml浓度为0.7mm的dawson型多金属氧簇p2w18水溶液，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜1进行过滤，滤液中检测到大量p2w18，紫外光谱数据显示该纳米分离膜对dawson型多金属氧簇p2w18的透过效率为82.55％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图17c。

实施例20：

取10ml浓度为0.15mm的钼簇mo132水溶液，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜1进行过滤，滤液中检测到极少量的mo132，紫外光谱数据显示该纳米分离膜对钼簇mo132的截留效率为96.98％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图17d。

实施例21：

取10ml浓度为0.15mm的钼簇mo154水溶液，在压力为-0.02mpa的条件下使用纳米分离膜1进行过滤，滤液中检测到极少量的mo154，紫外光谱数据显示该纳米分离膜对钼簇mo154的截留效率为91.22％，说明该纳米分离膜具有所述截留尺寸选择性，表征结果详见附图17e。