一种多层生物基中空纳米纤维水处理膜、制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种多层生物基中空纳米纤维水处理膜、制备方法及其应用，属于纳米功能材料和环境水处理领域。

背景技术：

重金属在自然界中不能被生物降解，进入生物体后会产生生物富集，并转化为更难被生物降解且毒性更强的化合物，最后通过食物链的生物放大作用进入人体，因此即使微量浓度的重金属也可以产生显著的毒性作用。

膜分离法利用多孔性半透膜，通过对重金属废水施加一定压力，使废水中的水分子通过半透膜，而重金属离子难以通过而被浓缩，从而达到对重金属废水的净化作用。膜分离法具有高效、易于操作、节约空间、出水水质好等特点，在重金属废水处理方面有着巨大的应用前景。

微纳米中空结构材料具有超高比表面积和中空轻质的特点，在食品、环境、医药和能源领域具有巨大的应用前景。同轴静电纺法是一种可以制备连续微纳结构中空纤维的技术，其在传统静电纺丝技术基础上采用同轴针头制备具有芯壳结构的微纳米纤维，再利用溶剂或高温煅烧将芯质除去，从而获得具有中空结构的纳米材料，与传统的纳米中空结构材料制备技术如模板法、悬浮聚合、乳液聚合、相分离和自组装法等相比，同轴静电纺丝法可一步制得中空纳米纤维，是制备中空纳米纤维膜最便捷和最高效的手段。

生物质基高分子因其来源广泛，成本低廉，使用后可全生物降解，对环境无污染，可广泛用于矿业、冶金、化工、电镀、机械、医药、国防军工等行业废水中重金属及放射性核素的吸附与分离，同时，开发可再生生物质资源可大幅度减少石油化工原料的使用，符合国家可持续发展战略。目前，通过静电纺丝法制备的生物基纳米纤维过滤膜机械强度较低，抗恶劣环境能力差，单层吸附容量较低，分离通量小，限制了其在吸附分离领域的工业化应用。

技术实现要素：

本发明针对现有生物基纳米纤维过滤膜的吸附分离性能和力学性能方面的不足，提供一种多层、结构稳定的中空纳米纤维水处理膜、制备方法及其应用。该方法简便高效，节能环保，所得到的中空纳米纤维膜具有分离通量大、截留率高的特点，在环境水处理领域具有广阔的应用前景。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种多层生物基中空纳米纤维水处理膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)芯层溶液的配制

取矿物油a放入烧杯中，静置，将其放入超声环境下，除去混在其中空气，作为纺丝芯层溶液；

(2)壳层溶液的配制

首先将水溶性生物高分子b配制成质量分数为1～5％的高聚物b溶液，其次将水溶性合成高分子c配制成质量分数为1～10％的高聚物c溶液，然后在常温先将高聚物b溶液和高聚物c溶液混合，最后在混合溶液中加入交联剂作为纺丝的壳层溶液；

(3)多层芯-壳纳米纤维的制备

采用同轴静电纺装置，将步骤(1)制得的芯层溶液注入芯层注射器，将步骤(2)制得的壳层溶液注入壳层注射器，同轴针头侧管装在芯层注射器上，壳层注射器用聚四氟乙烯管连接同轴针头的侧管，通过自动供液泵推进芯层注射器和壳层注射器，通过同轴静电纺制得第一层芯-壳纳米纤维层；在形成第一层芯-壳纳米纤维层基础上，采用同样的方法先后叠加制得第二层芯-壳纳米纤维层、第三层芯-壳纳米纤维层以及多层芯-壳纳米纤维膜；

(4)多层中空纳米纤维膜的制备

将步骤(3)中制备的多层芯-壳纳米纤维膜置于溶剂d中，溶出矿物油a，取出后干燥得到连续均匀的多层中空纳米纤维膜。

进一步地，步骤(1)中所述矿物油a为石蜡油、二甲基硅油中的一种。

进一步地，步骤(2)中所述水溶性生物高分子b为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素、淀粉、海藻酸钠、明胶中的一种或几种。

进一步地，步骤(2)中所述水溶性合成高分子c为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚马来酸酐、环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂和聚氨基树脂中的一种。

进一步地，步骤(2)中所述高聚物b溶液和高聚物c溶液混合时的质量比为1:1～1:10。

进一步地，步骤(2)中所述交联剂为n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛，三聚磷酸钠中的一种。

进一步地，步骤(3)中所述静电纺丝工艺参数为：在接收滚筒和同轴针头之间施加的高压静电电场的电压20～25kv，同轴喷头与接收装置之间的距离为4～8cm，芯层溶液喷射速度1～3μl/min，壳层溶液喷射速度15～30μl/min。

进一步地，步骤(4)中的溶剂d为石油醚和正己烷中的一种。

所述制备方法制备的多层生物基中空纳米纤维水处理膜，其特征在于，有多层纳米纤维膜叠加而成，所述纳米纤维膜中纤维与纤维之间具有孔隙，所述纤维的芯部为中空结构，且所述纤维的材质是由水溶性生物高分子和水溶性合成高分子交联而成。

所述多层生物基中空纳米纤维水处理膜用于水中重金属的过滤分离。

本发明所述的多层生物基中空纳米纤维水处理膜的制备方法，采用同轴静电纺技术，以矿物油为芯层溶液，以含有交联剂的水溶性生物高分子、水溶性合成高分子的混合溶液为壳层溶液，经过多层叠加纺制而成。其中芯层矿物油通过有机溶剂溶出后，在纤维的芯部形成中空的孔隙，增大了水处理膜的孔隙率，能够显著提高膜的通量。

所述纤维壳层材料选用水溶性生物高分子与水溶性合成高分子交联而成，一方面能够避免制备过程中有机溶剂的使用，使制备过程达到零污染。另一方面，使得所制备的纤维中具有更多的功能基团，提高水处理膜在重金属过滤过程中对重金属物质的螯合作用，提高重金属的截留率。同时，由于纤维的芯部为中空结构，增大了水与水处理膜之间的接触面积，也能提高对重金属的过滤效果。

另外，本发明中所制备的水处理膜为多层结构，一方面能够有效提高膜的机械强度和柔韧性；另一方面对过滤效果的提高也有一定的贡献。

综上所述，本发明的有益效果是：

1)本发明采用同轴静电纺丝法制备多层中空纳米纤维膜，整个生产过程采用水作为溶剂，不产生二次污染，绿色环保，能耗低，操作方便，成本低，易于规模化生产。

2)本发明制备的中空纳米纤维膜具有多层空心结构，力学性能优异，比表面积大，孔隙率高，孔径分布均匀，吸附性能好，对重金属离子的截留率高达96％以上，可应用于复杂水环境中重金属离子的吸附分离。

3)采用生物材料制成，具有良好的生物可降解性，具有较大的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的中空纳米纤维的光学显微镜图片。

图2为实施例1所制备的中空纳米纤维的sem图片。

图3为不同浓度铜离子的紫外吸收光谱图(a)和标准曲线(b)。

图4为实施例1的中空纳米纤维膜对铜离子过滤效率图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

量取5ml石蜡油，超声30s后，除去混在其中的空气，得到静电纺丝芯层溶液。称取20g聚乙烯醇，溶于180g水中，90℃条件下，磁力搅拌4h，冷却后制得质量分数为10％的聚乙烯醇溶液。称取5g羧甲基壳聚糖，溶于95g水中，磁力搅拌2h，完全溶解后得到质量分数为5％的羧甲基壳聚糖溶液。将聚乙烯醇溶液和羧甲基壳聚糖溶液以4：1的质量比配成混合溶液，然后在混合溶液中加入质量分数为1％的三聚磷酸钠进行交联，用旋涡混匀器混匀，得到静电纺丝壳层溶液；采用同轴静电纺装置，将芯层溶液注入芯层注射器，将壳层溶液注入壳层注射器，壳层溶液经聚四氟乙烯管输送至同轴针头侧管，通过自动供液泵控制芯层注射器和壳层注射器的推进速度，设置静电电压23kv，芯层喷射速度3μl/min，壳层喷射速度30μl/min，接收距离4cm，进行同轴静电纺丝，制得第一层芯-壳纳米纤维层。在第一层芯-壳纳米纤维层基底上，采用同样的步骤叠加制得第二层芯-壳纳米纤维层、第三层芯-壳纳米纤维层以及多层芯-壳纳米纤维膜；将制备的多层芯-壳纳米纤维膜置于石油醚中，溶出石蜡油，取出干燥后得到多层中空纳米纤维膜。本实施例1所制备的中空纳米纤维的光学显微镜图片如图1所示，由图1中的图像可以看出，本发明所述的同轴静电纺工艺结合有机溶剂溶解芯层物质的方法成功制备出了芯部中空的纤维。本实施例所制备的多层中空纳米纤维膜的sem图片如图2所示，纳米纤维直径为100-300nm，呈现网络连通结构，通过层层叠加后，构成类似于多层渔网状结构，大大增加了纤维膜的结构强度和韧性。各层之间的网孔分布密集，使孔隙率大幅度上升，提高了纤维膜的分离通量。相应的也为重金属的过滤提供了支持。由图3所示，通过紫外吸收峰和线性拟合图可以看出，铜离子的吸光度和浓度呈现明显线性正相关，相关性系数达0.99以上。由图4所示，四层纳米纤维膜对金属铜离过滤效率为96.11％，实现了铜离子的高效吸附过滤。

实施例2

量取5ml石蜡油，超声30s后，除去混在其中空气，得到静电纺丝芯层溶液；称取20g聚丙烯酸，溶于180g水中，90℃条件下，磁力搅拌4h，冷却后制得质量分数为10％的聚丙烯酸溶液。称取5g羧甲基壳聚糖，溶于95g水中，磁力搅拌2h，完全溶解后得到质量分数为5％的羧甲基壳聚糖溶液。将聚丙烯酸溶液和羧甲基壳聚糖溶液以3：1的质量比配成混合溶液，然后在混合溶液中加入质量分数为1％的戊二醛进行交联，用旋涡混匀器混匀，得到静电纺丝壳层溶液；采用同轴静电纺装置，将芯层溶液注入芯层注射器，将壳层溶液注入壳层注射器，壳层溶液用聚四氟乙烯管连接同轴针头侧管，通过自动供液泵控制芯层注射器和壳层注射推进速度，设置静电电压23kv，芯层喷射速度3μl/min，壳层喷射速度30μl/min，接收距离4cm，进行同轴静电纺丝，制得第一层芯-壳纳米纤维层。在第一层芯-壳纳米纤维层基底上，采用同样的步骤叠加制得第二层芯-壳纳米纤维层、第三层芯-壳纳米纤维层以及多层芯-壳纳米纤维膜；将制备的多层芯-壳纳米纤维膜置于石油醚中，溶出石蜡油，取出干燥后得到多层中空纳米纤维膜。

实施例3

量取5ml二甲基硅油，超声30s后，除去混在其中空气，得到静电纺丝芯层溶液；称取20g聚乙烯醇，溶于180g水中，90℃条件下，磁力搅拌4h，冷却后制得质量分数为10％的聚乙烯醇溶液。称取5g羧甲基纤维素，溶于95g水中，磁力搅拌2h，完全溶解后得到质量分数为5％的羧甲基纤维素溶液。将聚乙烯醇溶液和羧甲基纤维素溶液以2：1的质量比配成混合溶液，然后在混合溶液中加入质量分数为1％的三聚磷酸钠进行交联，用旋涡混匀器混匀，得到静电纺丝壳层溶液；采用同轴静电纺装置，将芯层溶液注入芯层注射器，将壳层溶液注入壳层注射器，壳层溶液用聚四氟乙烯管连接同轴针头侧管，通过自动供液泵控制芯层注射器和壳层注射推进速度，设置静电电压23kv，芯层喷射速度3μl/min，壳层喷射速度30μl/min，接收距离4cm，进行同轴静电纺丝，制得第一层芯-壳纳米纤维层。在第一层芯-壳纳米纤维层基底上，采用同样的步骤叠加制得第二层芯-壳纳米纤维层、第三层芯-壳纳米纤维层以及多层芯-壳纳米纤维膜；将制备的多层芯-壳纳米纤维膜置于正己烷中，溶出二甲基硅油，取出干燥后得到多层中空纳米纤维膜。

实施例4

量取5ml二甲基硅油，超声30s后，除去混在其中空气，得到静电纺丝芯层溶液；称取20g聚乙烯基吡咯烷酮，溶于180g水中，90℃条件下，磁力搅拌4h，冷却后制得质量分数为10％的聚乙烯基吡咯烷酮溶液。称取5g海藻酸钠，溶于95g水中，磁力搅拌2h，完全溶解后得到质量分数为5％的海藻酸钠溶液。将聚乙烯基吡咯烷酮溶液和海藻酸钠溶液以1：1的质量比配成混合溶液，然后在混合溶液中加入质量分数为1％的n,n'-亚甲基双丙烯酰胺进行交联，用旋涡混匀器混匀，得到静电纺丝壳层溶液；采用同轴静电纺装置，将芯层溶液注入芯层注射器，将壳层溶液注入壳层注射器，壳层溶液用聚四氟乙烯管连接同轴针头侧管，通过自动供液泵控制芯层注射器和壳层注射推进速度，设置静电电压23kv，芯层喷射速度3μl/min，壳层喷射速度30μl/min，接收距离4cm，进行同轴静电纺丝，制得第一层芯-壳纳米纤维层。在第一层芯-壳纳米纤维层基底上，采用同样的步骤叠加制得第二层芯-壳纳米纤维层、第三层芯-壳纳米纤维层以及多层芯-壳纳米纤维膜；将制备的多层芯-壳纳米纤维膜置于石油醚中，溶出二甲基硅油，取出干燥后得到多层中空纳米纤维膜。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。