一种对甲烷敏感的铂‑二氧化锡纳米纤维膜的制作方法

本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种铂-二氧化锡纳米纤维膜的制备及其对甲烷的气敏性能研究。

背景技术：

随着人民生活水平的不断提高，天然气已逐渐取代传统燃气走进千家万户，给人民的生活带来极大便利。然而，天然气的主要成分——甲烷，具有易燃易爆的特性，一旦泄漏危害巨大。近年来，家庭燃气泄漏引起的火灾与爆炸事故逐年增加，而对甲烷浓度的实时监测将大大减少该类事故的发生。因此，研制性能优异的甲烷传感器具有重大的实际应用价值。

目前，检测甲烷的手段主要包括催化燃烧法、氧化物半导体气体传感器检测法、吸收型光纤传感器检测法、电化学法和红外光谱法等。其中，催化燃烧法采用的载体催化器件是矿井中检测甲烷的主要元器件，但其存在使用寿命短和性能不稳定等缺点；而光纤传感器、红外光谱法等手法虽具有较高灵敏度，但其操作复杂、使用成本过高，无法满足普通家庭对甲烷浓度的检测需求。对比其他检测手段，半导体气体传感器具有成本低廉、性能稳定、灵敏度高等优点，是目前应用最广的甲烷传感器。

在半导体气体传感器中，二氧化锡是研究最广泛的气敏材料之一，纯的二氧化锡对氨气、水蒸气等多种气体具有良好的敏感特性。然而，由于甲烷是一种非极性气体，纯二氧化锡对甲烷的气敏性能并不突出。目前，主要采用向二氧化锡表面或内部修饰掺杂铂系贵金属催化剂的方法提升其对甲烷的气敏性能。例如，Lee等人采用丝网印刷法制备了铑掺杂的二氧化锡厚膜甲烷传感器，并研究了其甲烷气敏性能，实验结果表明：经过铑的掺杂，本征二氧化锡的甲烷气敏性能大大提升。(Sens.Actuators B,1993,13,252)。

迄今为止，文献中报道的二氧化锡基甲烷传感器大部分都是在200℃以上的高温中研究其甲烷敏感性能，而在200℃测试温度以下的甲烷气敏性能表现鲜有报道。例如，Min等人采用离子束溅射的方法在硅基底上分别沉积了铂修饰的二氧化锡薄膜与铂修饰的钙掺杂的二氧化锡薄膜，并对比研究了两种材料的甲烷敏感性能，结果表明两种材料在铂催化剂薄膜厚度为4.5纳米，工作温度为400℃时响应灵敏度最大，并且无钙掺杂的铂-二氧化锡薄膜对5000ppm甲烷的灵敏度比本征二氧化锡薄膜提升了1.4倍(Sens.Actuators B,2005,108,119)。Wagner等人采用化学反应的方法得到钯掺杂的纳米多孔二氧化锡材料并用滴涂法制备为甲烷传感器，研究了不同氧化态的钯对二氧化锡甲烷气敏性能的影响，结果表明：经过在空气 中600℃老化处理100小时的钯-二氧化锡的甲烷气敏性能最好，其400℃下对6600ppm甲烷灵敏度达21(空气中的阻值/甲烷中的阻值)(Thin Solid Films，2011，520，909)。显然，上述二氧化锡基甲烷传感器制备方法复杂，成本昂贵，且所得甲烷传感器气敏性能在200℃以下并没有平稳连续的甲烷响应，实际应用价值较低。

为解决上述问题，我们以锡的无机盐为原料，采用静电纺丝法制备了铂-二氧化锡纳米纤维，再通过丝网印刷法制备成膜，然后进行甲烷气敏性能测试。该传感器制备方法简单，成本低廉，可重复性好，在100℃测试温度下对甲烷也表现出较为优异的气敏性能，具有很好的市场应用价值和应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可在较低测试温度(100℃)下，背景气体为空气环境中检测甲烷的传感器膜的制备方法。采用静电纺丝法制得铂-二氧化锡纳米纤维，再通过丝网印刷法将其制备成膜。该制备方法具有操作简单易大规模生产，成本低廉等特点。

下面以二水合氯化亚锡为例简要说明本发明的实现过程。首先采用静电纺丝法辅以600℃煅烧(空气中)4小时制得铂-二氧化锡纳米纤维，将所得纳米纤维与有机浆料研磨混合均匀后采用丝网印刷法涂覆在叉指电极上，干燥一定时间后将所得样品置于管式炉中分别在350℃与550℃下煅烧(空气中)2小时，得到最终待测样品。具体步骤如下：

(1)称量一定量的二水合氯化亚锡和氯铂酸，然后将二者加入至适量的二甲基甲酰胺和无水乙醇混合液中，将混合液搅拌30分钟；

(2)待上述无机盐完全溶解后向混合液中加入适量聚乙烯吡咯烷酮，磁力搅拌12小时后得到澄清透明的静电纺丝前驱液；

(3)用5毫升注射器量取一定量的静电纺丝前驱液，设置推注速度为0.137毫米/分钟，注射器采用21号针头，针头与接收器距离约19厘米。直流高压电源正向电压为20千伏，负向电压为2千伏，纺丝时长3小时；

(4)静电纺丝3小时后得到一张纳米纤维膜，于40℃干燥箱中干燥24小时后置于管式炉中600℃煅烧(空气中)4小时，管式炉升温速率为2℃/分钟；

(5)取适量煅烧所得样品和有机浆料研磨均匀后丝网印刷在叉指电极上，并将电极放置于管式炉中于空气背景下，分别在350℃与550℃下煅烧2小时，得到最终待测样品。

由上述制备过程可获得不同摩尔比例铂掺杂的二氧化锡纳米纤维薄膜。在空气气氛下，20mol％铂掺杂的二氧化锡纳米纤维薄膜在350℃下对1000ppm表现出最大灵敏度，且在所有测试温度下，20mol％铂掺杂的二氧化锡均对甲烷表现出最佳气敏性能。100℃测试温度下，20mol％铂掺杂的二氧化锡纳米纤维薄膜可对600至10000ppm甲烷表现出良好的连续响应 特性，并且300℃测试温度下其可对50ppm甲烷表现出良好的重复响应特性。

本发明所提供的制备铂-二氧化锡纤维膜的方法，可成功实现在较低温工作环境下对600至10000ppm甲烷的检测。该方法制备工艺简单，成本低廉，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

附图说明

图1为测试样品制备流程示意图。

图2为背景气体为空气时，不同掺杂浓度的铂-二氧化锡对1000ppm甲烷的灵敏度随温度变化曲线。

图3为背景气体为空气时，不同测试温度下，不同掺杂浓度的铂-二氧化锡对1000ppm甲烷的动态响应曲线图。

图4为背景气体为空气，测试温度为100℃时，20mol％铂-二氧化锡对600至10000ppm甲烷的动态响应曲线。

图5为背景气体为空气，测试温度为300℃时，20mol％铂-二氧化锡对50ppm甲烷的动态响应曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细描述本发明。

实施例1，将0.4克二水合氯化亚锡和适量的氯铂酸加入至4.42克二甲基甲酰胺和4.42克无水乙醇的混合液中(共0mol％、10mol％、20mol％、30mol％四个掺杂浓度)，将混合液磁力搅拌30分钟后，再向其加入0.8克聚乙烯吡咯烷酮，而后搅拌12小时得到澄清透明的静电纺丝前驱液。用5毫升注射器量取一定量的静电纺丝前驱液进行纺丝。设置推注速度为0.137毫米/分钟，注射器采用21号针头，针头与接收器距离约19厘米。直流高压电源正向电压为20千伏，负向电压为2千伏，纺丝时长3小时。将得到的纳米纤维在40℃干燥箱中干燥24小时后置于管式炉中空气下600℃煅烧4小时，管式炉升温速率为2℃/分钟。取80毫克上述样品和0.2毫升有机浆料充分研磨混合均匀后丝网印刷在铂叉指电极上，15分钟空气晾干后将上述样品置于马弗炉中，分别在350℃与550℃下煅烧2小时后取出，得到测试基片，其过程如图1所示。

图2展示了背景气体为空气时，不同铂掺杂浓度的铂-二氧化锡对1000ppm甲烷的灵敏度随温度变化曲线图。从图中可知，在所测温度范围内(100～300℃)，20mol％与30mol％铂掺杂浓度的样品对1000ppm甲烷的气敏性能明显优于本征二氧化锡与10mol％掺杂浓度的样品，且20mol％铂掺杂浓度的样品在任何工作温度下灵敏度均最大，为最佳掺杂量。随着温 度的升高，20mol％铂-二氧化锡在350℃工作温度下，灵敏度达到最大值，为最佳工作温度。

图3给出了空气气氛中，不同工作温度下，不同掺杂浓度的铂-二氧化锡对1000ppm甲烷的动态响应曲线图。从图中可知，所得样品接触甲烷后电阻均减小，本征纯二氧化锡在不同工作温度下对甲烷均无明显的响应，而20mol％与30mol％铂掺杂浓度的样品对甲烷响应明显，仔细对比20mol％铂-二氧化锡样品响应略微优于30mol％铂-二氧化锡，且稳定性更好。除此之外，随着温度升高，所有样品对应阻值也逐渐减小。

图4给出了背景气体为空气，测试温度为100℃时，20mol％铂-二氧化锡对600至10000ppm甲烷的动态响应曲线。从图中可知，20mol％铂-二氧化锡对600至10000ppm5个浓度梯度甲烷的动态响应明显，且可恢复至初始阻值，重复性好。

图5给出了背景气体为空气，测试温度300℃时,20mol％铂-二氧化锡对50ppm甲烷的动态响应曲线。从图中可知，20mol％铂-二氧化锡对50ppm甲烷的动态响应明显，且可恢复至初始阻值，重复性好。