一种含油废水破乳剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于石油添加剂技术领域，具体涉及一种含油废水破乳剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着原油开采越发困难，近年来采用水-聚合物驱的三次采油技术已被各大油田普遍采用，开采出来的原油均以油包水(w/o)或水包油(o/w)的形式存在，从而会导致含油废水的数量大幅度增加。由于油水界面中存在着沥青质等天然界面活性物质形成致密的薄膜，使得含油废水高度稳定，从而严重影响到石油运输和后续的精炼过程。因此，含油废水的油水分离研究具有重要的意义。

化学破乳是通过向乳液中加入一定量的化学药剂从而达到破乳的目的，因其是一种具有高效、快速等特征的破乳方法而被广泛使用。破乳剂在破乳进程中是至关重要的，按其性质可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型。对比离子型破乳剂，非离子型破乳剂因为具有双亲结构而不容易受到电解质的影响。化学破乳剂的选择是化学破乳的关键，传统的破乳剂存在破乳效率不高，破乳剂用量大，破乳时间过长以及水相不清澈等问题，对环境等敏感，容易造成环境污染。因此，急切需要发明一种快速、高效、环境友好的破乳剂。

超支化聚合物是具有几何和拓朴结构的高度支化的非离子型破乳剂，是一种特殊设计的大分子，具有一定的大小、形状和反应活性。由于特殊设计的具有一定界面活性的超支化聚合物能使油滴表面原有的界面物质迅速溶解，因此其打破油水乳状液的可能性极大。超支化聚合物因为增加了分支，更高的界面活性，更好的穿透性，以及更多的活性末端基团，末端氨基随代数的增加而增加，表现出比线性高分子表面活性剂更好的性能。研究表明，胺基树枝状聚合物的性能明显优于现有的商业破乳剂。超支化作为一项成熟的研究方向，专利和文章已有许多关于超支化聚合物类似结构的报道。例如中国专利cn105601941b中公开了一种含油废水破乳剂作为破乳剂的应用，其中超支化聚合物中心为乙二胺，端基为胺基，分子量为6000～12000，其在80mg/l浓度时对柴油为油相的水包油类乳液进行破乳，在60℃下沉降30min时除油率为87％。其破乳剂用量仍有待进一步降低。

但是目前提供的破乳剂在较高的温度下才具有良好的破乳效果，且这些破乳剂对原油乳液并无效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种含油废水破乳剂，该含油废水破乳剂在常温条件下就能对含油废水进行破乳，且破乳效率较高；本发明第二方面的目的在于，提供一种含油废水破乳剂的制备方法；本发明第三方面的目的在于，提供一种含油废水破乳剂的应用。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种含油废水破乳剂，所述含油废水破乳剂为以对苯二胺为中心，丙烯酸甲酯和乙二胺为支链链段，胺基为端基的超支化聚合物，所述超支化聚合物的重均分子量mw为20878，pdi为5.09。

本发明的技术方案还提供了该含油废水破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将对苯二胺溶于溶剂中，向其中加入丙烯酸甲酯，在常温下反应得到中间体1；

s2、向所述中间体1中加入丙烯酸甲酯和乙二胺，在常温下反应后，再通过减压蒸馏除去溶剂及未完全反应的单体，得到中间体2；

s3、在减压条件下，将所述中间体2从60～140℃梯度升温反应8～10h，得到目标产物。

本发明的技术方案还提供了该含油废水破乳剂在破乳中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明提供的超支化聚合物以对苯二胺为中心，丙烯酸甲酯和乙二胺为支链链段，胺基为端基，其在中心核的位置引入了刚性基团苯环，能实现对原油乳液的常温破乳，实现油-水的有效分离，且具有破乳速率快、用量少以及破乳效率高的特点，60mg/l的该破乳剂在30min时破乳效率可达97.43％；

2、该含油废水破乳剂的合成方法简单，反应条件温和，反应安全；

3、本发明提供的含油废水破乳剂与现有的其它超支化聚合物相比，能用于原油乳液的破乳，而现有的超支化聚酰胺-胺类聚合物仅能用于柴油乳液的破乳，不能用于原油乳液的破乳。

附图说明

图1是本发明提供的含油废水破乳剂的合成简略图；

图2为本发明实施例1中制得的含油废水破乳剂的¹hnmr图；

图3为本发明实施例1中制得的含油废水破乳剂的红外谱图；

图4为原油乳液中加入不同含量的本发明实施例1中制得的含油废水破乳剂在25℃和60℃下破乳30min后的破乳效果示意图，该图中从左至右的实验瓶中依次加入0、20、40、60、80、100mg/l(ppm)的实施例1中制得的含油废水破乳剂；

需要说明的是：图1中以小写字母a～n标示出分子结构中不同位置的h，图2中用小写字母标示出不同出峰位置来自分子结构中不同的h。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种含油废水破乳剂，该含油废水破乳剂为以对苯二胺为中心，丙烯酸甲酯和乙二胺为支链链段，胺基为端基的超支化聚合物，该超支化聚合物的重均分子量mw为20878，pdi为5.09，其结构示意如下(需要说明的是，超支化结构多变且复杂，如下结构为理论上的分子结构示意)：

该含油废水破乳剂具体制备方法包括如下步骤：

(1)将对苯二胺溶于溶剂中，向其中加入丙烯酸甲酯，在常温下反应得到中间体1；

(2)向中间体1中加入丙烯酸甲酯和乙二胺，在常温下反应后，再通过减压蒸馏除去溶剂及未完全反应的单体，得到中间体2；

(3)在减压条件下，将中间体2从60～140℃梯度升温反应8～10h，得到目标产物。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中对苯二胺与丙烯酸甲酯的摩尔比为1：4。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中所用的溶剂为甲醇。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)中对苯二胺和丙烯酸甲酯在常温下搅拌反应20～30h，搅拌速度为250～350r/min。

在本发明的一些优选实施方式中，乙二胺与对苯二胺的摩尔比为1：27～29；更优选地，乙二胺与对苯二胺的摩尔比为1：28。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中丙烯酸甲酯的总加入量与乙二胺的摩尔比1：0.8～1.2；更优选地，丙烯酸甲酯的总加入量与乙二胺的摩尔比为1：1。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(2)中中间体1、丙烯酸甲酯和乙二胺在常温搅拌反应20～30h，搅拌速度为250～350r/min。

在本发明的一些优选实施方式中，步骤(3)中具体采用如下方法梯度升温：在60℃反应1h，升至80℃反应1h，升至100℃反应2h，再升至120℃反应2h，最后升至140℃反应2h。本发明中通过梯度升温以保证反应的迭代进行，减少反应过程中副反应的发生机率，提高目标产物的纯度。

本发明中通过优化各反应物的加入量、反应过程中的搅拌速度以及采用梯度升温的方式进行反应，使反应过程中的副产物更少，制得的产物结果更可控，也有利于提高该超支化聚合物的合成速率。

本发明还提供了该含油废水破乳剂在破乳中的应用，将该含油废水破乳剂分散到含油废水中进行破乳，破乳温度为25～60℃，破乳时间为15～60min。

在本发明的一些优选实施方式中，该含油废水破乳剂在含油废水中的添加量为20～100mg/l。添加量小于20mg/l，破乳效果不佳；添加量大于100mg/l，破乳效果基本不会有变化，也会增加经济成本。

在本发明的一些优选实施方式中，含油废水中的油相为原油或柴油。

为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。

实施例1：

本发明的实施例1提供了一种含油废水破乳剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2.16g(0.02mol)的对苯二胺溶解于30ml甲醇中，然后向其中滴加6.88g(0.08mol)的丙烯酸甲酯，混合均匀后，将混合液在常温下(25℃)以300r/min的速率搅拌反应24h，得到中间体1；

(2)将33.6g(0.56mol)乙二胺和41.28g(0.48mol)丙烯酸甲酯加入到步骤(1)中制得的中间体1中，在常温条件下继续以300r/min的速率搅拌反应24h，然后通过减压蒸馏除去溶剂甲醇及其他未反应的单体，得到中间体2；

(3)在减压条件下，将中间体2在60℃反应1h，80℃反应1h，100℃反应2h，120℃反应2h，140℃反应2h，将得到的反应产物自然冷却至常温，再经过真空干燥后，得到紫红色的目标产物。

对本实施例中制得的超支化聚合物进行¹hnmr分析，其测试结果如图2所示，由图2可以看出，各出峰位置与超支化聚合物结构中不同位置的h位置相符。对本实施例中制得的超支化聚合物进行红外测试分析，其测试结果如图3所示，结合图2和图3中的结果可以确认本实施例1成功合成如上述结构所示的超支化聚合物。

将实施例1中制得的含油废水破乳剂分散到含油废水乳液中进行破乳，通过乳液破乳实验测试破乳效率，破乳效率(除油率)通过测试破乳前后水相的透光率和剩余油含量计算得到。含油废水采用如下方法配制：5g的海南原油和495ml的蒸馏水充分混合，然后在11000r·min^-1的转速下高速搅拌20min，得到含油1％的含油废水。柴油乳液采用如下方法配制：先加入0.91gtween80和0.09gspan80，再加入450ml蒸馏水和50g柴油，然后在11000r·min^-1的转速下高速搅拌20min，得到含油10％的柴油乳液。

应用例1：

将含油废水破乳剂配制成浓度为400mg/l(400ppm)的破乳剂水溶液，将1ml该破乳剂水溶液加到19ml含油废水中，即含油废水中含油废水破乳剂的浓度为20mg/l(20ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，于常温下静置15min后，测定水相的透光率为35.6％，破乳效率为91.5％；于常温下静置30min后，测定水相的透光率为47.9％，破乳效率为93.62％；然后于常温下静置60min后，测定水相的透光率为48.3％，破乳效率为92.89％。

应用例2：

将含油废水破乳剂配制成浓度为400mg/l(400ppm)的破乳剂水溶液，将1ml该破乳剂水溶液加到19ml含油废水中，即含油废水中含油废水破乳剂的浓度为20mg/l(20ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于60℃下静置15min后，测定水相的透光率为51.1％，破乳效率为95.15％；静置30min后，测定水相的透光率为52.4％，破乳效率为95.88％；静置60min后，测定水相的透光率为60.5％，破乳效率为96.7％。

应用例3：

将含油废水破乳剂配制成浓度为1200mg/l(1200ppm)的破乳剂水溶液，将1ml该破乳剂水溶液加到19ml含油废水中，即含油废水中含油废水破乳剂的浓度为60mg/l(60ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于常温下静置30min后，测定水相的透光率为57％，破乳效率为96.35％。

应用例4：

将含油废水破乳剂配制成浓度为1200mg/l(1200ppm)的破乳剂水溶液，将1ml该破乳剂水溶液加到19ml含油废水中，即含油废水中含油废水破乳剂的浓度为60mg/l(60ppm)，通过快速振荡使其混合均匀，然后于60℃下静置30min后，测定水相的透光率为61.5％，破乳效率为97.43％。

应用例5：

将含油废水破乳剂配制成浓度为400mg/l(400ppm)的破乳剂水溶液，将1ml该破乳剂水溶液加到19ml含油废水中，即含油废水中含油废水破乳剂的浓度为20mg/l(20ppm)，再向其中加入0.2gnacl固体，通过快速振荡使其混合均匀，于常温下静置30min后，测定水相的透光率为72.4％，破乳效率为99.01％。

比较例1：

将1ml浓度为400ppm的eda(乙二胺)破乳剂水溶液和1ml浓度为400ppm的本发明实施例1中的含油废水破乳剂水溶液分别加到19ml含油废水或柴油乳液中，即两组实验瓶的含油废水中eda破乳剂和该含油废水破乳剂的浓度均为20mg/l(20ppm)，分别通过快速振荡混合均匀，将两组实验瓶于常温下静置30min后，发现eda破乳剂对含油废水没有任何效果，但对柴油乳液有效果；该含油废水破乳剂对含油废水有效果，但对柴油乳液没有任何效果。

由图4可以看出，在含油废水中添加20～100ppm的含油废水破乳剂破乳效果显著。由应用例1～4和比较例1可以看出，本发明提供的以对苯二胺为中心的超支化聚合物破乳剂对含油废水均有较好的破乳效率，且该破乳剂在常温下就有较好的破乳效果，60mg/l的含有废水破乳剂对含油废水乳液的除油率在30min时达到96.35％。以上结果说明本发明提供的以对苯二胺为中心的超支化聚合物用于破乳剂，在常温条件下就能对含油废水进行破乳，且含油废水破乳剂的用量较少，破乳效率高。由应用例5可以看出该含油废水破乳剂有较好的耐盐性，且在含油废水中加入氯化钠能提高该含油废水破乳剂的破乳效率。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。