一种磁性Fe3O4负载树形大分子吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种磁性fe3o4负载树形大分子吸附剂的制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术：

随着电池、电镀、冶金、采矿等行业的发展，重金属离子对环境的污染，尤其是对水体的污染引起了广泛关注。重金属离子具有毒性，不能降解且易通过食物链在生物体中富集，严重危害人类健康，因此对水体中重金属离子的脱除具有重要的意义。

通过吸附法对水体中重金属离子进行脱除具有简单、高效的优点。近年，磁性纳米fe3o4由于制备方法简单、比表面积大、易于分离回收等优点被用于制备金属离子吸附剂。通过二氧化硅对磁性纳米fe3o4进行表面包覆及进一步引入对金属离子具有良好结合能力的功能基是提高其吸附性能和吸附选择性常用的方法。聚酰胺-胺（pamam）树形大分子含有大量的氮、氧官能团、分子内存空腔，对金属离子具有良好的结合能力，容易实现对金属离子的吸附分离。但pamam树形大分子及其金属离子配合物易溶于水和有机溶剂，从而在实际应用中颇受限制。因此通常采用pamam树形大分子对特定基体进行改性实现其在吸附分离领域的应用。目前的改性方法主要有“graftfrom”和“graftonto”法两种。“graftfrom”方法首先将活性生长点接在基体表面，然后在其表面逐步长出pamam树形大分子，而“graftonto”方法则是先合成pamam树形大分子，再将其接到基体表面。“graftfrom”方法便于合成过程中产物的分离提纯，但易在高代数树形大分子内部产生交联结构，降低功能基含量，从而降低对金属离子的吸附量。“graftonto”方法在控制树形大分子结构规整性方面具有优势，但由于空间位阻效应，致使高代数树形大分子在基本表面的负载率低、功能基分布不均匀，同样对吸附带来不利影响。因此，如何克服现有制备方法对吸附性能带来的不利影响，制备磁性纳米fe3o4负载功能化pamam树形大分子，实现对金属离子的高效、高选择性吸附具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种磁性fe3o4负载树形大分子吸附剂的制备方法，本发明所制备的吸附剂以磁性fe3o4为基体，以水杨醛功能化pamam树形大分子为官能团，对hg(ii)具有良好的吸附性能和吸附选择性，可用于水体中hg(ii)的吸附脱除、选择性分离等方面。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种磁性fe3o4负载树形大分子吸附剂的制备方法，包括：

称取一定质量的第2.0代三乙氧基硅基pamam树形大分子和二氧化硅包覆磁性纳米fe3o4（fe3o4@sio2），以甲苯为溶剂，超声分散均匀、加热反应，反应结束后进行磁分离，并用无水乙醇冲洗得到磁性纳米fe3o4负载pamam树形大分子；随后加入水杨醛，以无水乙醇为溶剂，继续超声分散均匀并加热回流反应，反应结束后进行磁分离并用无水乙醇回流萃取至少12小时，最后干燥得到磁性fe3o4负载树形大分子吸附剂（fe3o4@sio2-g2.0-s）。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，整个制备过程均在氮气保护下进行；

进一步，所述第2.0代三乙氧基硅基pamam树形大分子与fe3o4@sio2的质量比为（2-4.5）:1，反应温度为70-80℃，反应时间为18-36小时；

进一步，所述水杨醛与磁性纳米fe3o4负载pamam树形大分子质量比为（2.1-4.8）:1，反应时间为16-24小时；

本发明所用第2.0代三乙氧基硅基pamam树形大分子通过发散合成法制得，具体制备方法参考文献rongjunqu,xiluma,minghuawang,etal,journalofindustrialandengineeringchemistry,2014,20:4382-4392；二氧化硅包覆磁性fe3o4纳米粒子通过共沉淀法和溶胶凝胶法得到，具体制备方法参考文献mingyingzhu,weizhang,yanli,etal,journalofmaterialschemistrya,2016,4:19060-19069；

本发明与已有技术相比具有如下优势：

本合成方法可控，所制备的吸附剂功能基含量高、对hg(ii)具有良好的吸附选择性，吸附之后可通过外加磁铁实现快速分离，分离出来的吸附剂可以再生后重复利用，可用于水中hg(ii)的选择性吸附分离和富集回收等方面。

附图说明

图1为fe3o4和fe3o4@sio2-g2.0-s的xrd图谱；

图2为fe3o4和fe3o4@sio2-g2.0-s的磁滞回线图谱。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在氮气保护下，将5克fe3o4@sio2和10g第2.0代三乙氧基硅基pamam树形大分子加入到三口烧瓶中，并加入100毫升甲苯为溶剂，反应混合物超声分散均匀，在80℃下反应18小时，反应结束后冷却至室温，通过磁铁分离产物，并在三口烧瓶中加入100毫升无水乙醇清洗三次。随后加入100毫升无水乙醇和11克水杨醛，超声分散均匀后加热回流继续反应16小时，反应结束后冷却至室温，通过磁铁分离产物，用无水乙醇回流萃取12小时，干燥得到fe3o4@sio2-g2.0-s。

实施例2

在氮气保护下，将5克fe3o4@sio2和15g第2.0代三乙氧基硅基pamam树形大分子加入到三口烧瓶中，并加入150毫升甲苯为溶剂，反应混合物超声分散均匀，在75℃下反应24小时，反应结束后冷却至室温，通过磁铁分离产物，并在三口烧瓶中加入100毫升无水乙醇清洗三次。随后加入150毫升无水乙醇和16克水杨醛，超声分散均匀后加热回流继续反应20小时，反应结束后冷却至室温，通过磁铁分离产物，用无水乙醇回流萃取12小时，干燥得到fe3o4@sio2-g2.0-s。

实施例3

在氮气保护下，将5克fe3o4@sio2和22g第2.0代三乙氧基硅基pamam树形大分子加入到三口烧瓶中，并加入150毫升甲苯为溶剂，反应混合物超声分散均匀，在70℃下反应36小时，反应结束后冷却至室温，通过磁铁分离产物，并在三口烧瓶中加入100毫升无水乙醇清洗三次。随后加入150毫升无水乙醇和23克水杨醛，超声分散均匀后加热回流继续反应24小时，反应结束后冷却至室温，通过磁铁分离产物，用无水乙醇回流萃取12小时，干燥得到fe3o4@sio2-g2.0-s。

性能评价1：实施例3制备的吸附剂对金属离子的吸附性能

在一系列100毫升具塞碘量瓶中分别加入20毫升0.001摩尔/升的hg(ii)、pb(ii)、ni(ii)、mn(ii)、cu(ii)、co(ii)的金属离子溶液，随后分别加入20毫克实施例3制备的吸附剂。将碘量瓶置于气浴振荡器中，在25℃下振荡12小时，随后用原子吸收分光光度计测定溶液中金属离子的浓度，根据吸附前后金属离子浓度的变化，计算出对不同金属离子的吸附量。吸附剂对水溶液中hg(ii)、pb(ii)、ni(ii)、mn(ii)、cu(ii)、co(ii)的吸附量分别为0.71、0.36、0.22、0.24、0.23、0.24毫摩尔/克。

性能评价2：实施例3制备的吸附剂对hg(ii)的吸附选择性

在一系列100毫升具塞碘量瓶中分别加入20毫升hg()-fe(ii)、hg()-zn()、hg()-cd()、hg()-mn()、hg()-co()、hg()-cu()、hg()-pb()的混合离子溶液，混合离子溶液中金属离子的浓度均为0.001摩尔/升，随后称取一系列20毫克实施例3制备的吸附剂加入到碘量瓶中。将碘量瓶置于气浴振荡器中，在25℃下振荡12小时。用原子吸收分光光度计分别测定溶液中金属离子的浓度，根据吸附前后金属离子浓度的变化，计算出对hg(ii)及共存离子的吸附量，结果见表1，可见吸附剂对hg(ii)表现出良好的吸附选择性，当fe(ii)、zn()、cd()、mn()、co()等离子共存时，能够100%选择性吸附hg(ii)。

表1本方法制备的磁性fe3o4负载树形大分子吸附剂对hg(ii)的选择性吸附

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。