一种磁性煤矸石地质聚合物吸附剂制备方法与流程

本发明涉及一种磁性煤矸石地质聚合物吸附剂制备方法，属于环境和材料工程技术领域。

背景技术：

煤矸石是煤矿开采过程中产生的固体废弃物，截止目前我国煤矸石产量已经突破亿吨，而且产量还在急剧增加。现有的煤矸石利用方法包括火力发电、肥料制备充填材料和制备水处理材料等。但是，这些途径并不能实现煤矸石的高效利用。同时，也促使研究人员开发新型煤矸石利用方案。

近年来，“三废”处理逐渐成为研究人员关注的热点，利用固体废弃物制备无机聚合物制备废水处理材料备受青睐。其中，粉煤灰、高岭土、赤泥等材料制备地质聚合物已有大量研究，但多以磨具成型（贾屹海等.一种免烧粉煤灰基地质聚合物高性能吸附材料制备方法:中国，201610870948.1[p].；郭世文等.一种地质聚合物吸附材料及其制备方法:中国，201910300343.2[p].；yans.etal.greensynthesisofhighporositywasteganguemicrosphere/geopolymercompositefoamsviahydrogenperoxidemodification[j].journalofcleanerproduction,2019,227:483-494.），或成型后研磨成粉末（al-harahshehm.s.etal.flyashbasedgeopolymerforheavymetalremoval:acasestudyoncopperremoval[j].journalofenvironmentalchemicalengineering,2015,3(3):1669-1677.；malekia.etal.agreen,porousandeco-friendlymagneticgeopolymeradsorbentforheavymetalsremovalfromaqueoussolutions[j].journalofcleanerproduction,2019,215:1233-1245.）。以上两种方案都有各自的缺点，其中模具成型后需要大量养护时间，粉末地质聚合物水处理剂使用后不易回收。

技术实现要素：

本发明旨在利用固体废弃物开发一种磁性地质聚合物吸附材料，提供一种工艺简单、操作方便的磁性煤矸石地质聚合物吸附材料的制备方法。该方法以煤矸石为原料，经过两个实验步骤获得磁性煤矸石地质聚合物吸附剂。

为了解决工艺时间长和难回收两个难题，本发明提出了不需要养护的一种磁性煤矸石地质聚合物吸附剂制备方法，通过热活化煤矸石，再经过碱激发、成型、洗涤、干燥、研磨，共沉淀或者水热法、洗涤、干燥，即可得到磁性煤矸石地质聚合物粉末。本方案制备磁性煤矸石地质聚合物具有绿色环保、工艺周期短、水处理剂使用后可磁性回收等优点。

本发明提供了一种磁性煤矸石地质聚合物吸附剂制备方法，包括以下步骤：

（1）将煤矸石粉末在400℃～1000℃条件下热活化2h～8h后与碱激发剂放入蒸馏水中混合均匀，通过悬浮固化法固化成型，蒸馏水洗涤，干燥，研磨得到煤矸石地质聚合物粉末。

（2）将铁盐溶液与煤矸石粉末搅拌均匀，通过共沉淀法或者水热法制备磁性煤矸石地质聚合物，待反应时间达到后，磁分离，洗涤，干燥，便可获得磁性煤矸石地质聚合物吸附剂。

上述制备方法中，共沉淀法反应过程为：将浓度为0.1～0.5mol/l的fe³⁺和fe²⁺溶液（fe³⁺与fe²⁺摩尔比为2:1）与煤矸石地质聚合物粉末搅拌均匀，在氮气氛围下滴加n2h4•h2o/nh4hco3/naco3/nh3·h2o/ch3coona溶液，直至ph达到9以上，并升温至90℃，继续加热搅拌1h～3h，自然冷却至室温后，用0.5%(v/v)乙酸溶液洗涤数次，直至溶液ph为中性，即可制备出磁性煤矸石地质聚合物粉末。

上述制备方法中，水热法反应过程为：将fecl3·6h2o与ch3coona溶液和煤矸石地质聚合物粉末加入60ml的乙二醇中混合，搅拌均匀，转移至高压反应釜中，在200℃下加热12h。自然冷却至室温后，用0.5%(v/v)乙酸溶液洗涤数次，直至溶液ph为中性，即可制备出磁性煤矸石地质聚合物粉末。

上述制备方法中，磁分离过程为：将磁铁置于盛放装有磁性煤矸石地质聚合物粉末混合液的容器底部，待磁性煤矸石地质聚合物粉末被磁力吸引时，将容器中液体倒出或者抽出，实现固液快速分离。

上述制备磁性地质聚合物吸附材料的方法，

优选地，步骤（1）中碱激发剂为na2sio3、k2sio3、naoh、koh中的一种；n（sio2）/n（碱激发剂）=1.25～2；n(碱激发剂)/n(al2o3)=0.6～1.5；n(h2o)/n(碱激发剂)=15～45；其中n代表摩尔数。

优选地，步骤（2）中水热法中反应温度为200℃～500℃；铁盐溶液与煤矸石地质聚合物粉末质量比为20～200：1。

优选地，（1）（2）步骤中干燥条件为：温度为60℃～100℃，时间为6h～24h，（2）步骤中真空干燥。

进一步地，所述的铁盐包括fecl3·6h2o或feso4·7h2o或fecl2·4h2o。其中铁盐与煤矸石地质聚合物粉末质量比为0.2～5。

本发明的有益效果：

本发明制备的磁性煤矸石地质聚合物吸附剂具有典型的地质聚合物特征和独特的磁回收性，可大大减少废水处理之后的固液分离时间，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

在100ml烧杯中加入12g工业级na2sio3·9h2o和12ml水溶液，搅拌均匀；取煤矸石粉末10g置于马弗炉，在800℃条件下加热5h；取出冷却的活化煤矸石粉末，置于100ml单口圆底烧瓶中；将水玻璃溶液加入装有活化煤矸石的圆底烧瓶中，搅拌30min；用5ml注射器把碱激发后的泥浆滴入80℃的二甲基硅油中，30min后将固化的地质聚合物小颗粒分离、洗涤，在80℃下干燥12h，即获得地质聚合物颗粒，研磨成粉，备用。

称取5g地质聚合物粉末，2.16gfecl3•6h2o以及5gch3coona溶于60ml乙二醇中，充分搅拌后，将此混合溶液装入内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，200℃下加热12h，自然冷却至室温后，用0.5%(v/v)乙酸溶液洗涤数次，直至溶液ph为中性，磁分离，在真空干燥箱内60℃干燥6h，即得磁性煤矸石地质聚合物。将其应用于pb²⁺吸附，得到表1数据。

实施例二

在100ml烧杯中加入5.5gnaoh和27ml水溶液，搅拌均匀；取煤矸石粉末20g置于马弗炉，在800℃条件下加热5h；取出冷却的活化煤矸石粉末，置于100ml单口圆底烧瓶中；将naoh溶液加入装有活化煤矸石的圆底烧瓶中，搅拌30min；用5ml注射器把浆液滴入80℃的硅油中，30min后将固化的地质聚合物小颗粒分离、洗涤，在80℃下干燥12h，即获得地质聚合物颗粒，研磨成粉，备用。

将3.76gfecl3·6h2o、1.97gfeso4·7h2o溶解在50ml蒸馏水中，加入4g煤矸石地质聚合物粉末，搅拌均匀，然后逐滴加入naco3溶液，直至混合溶液ph达到10。机械搅拌的同时加热到90℃反应1h该反应过程都在n2保护的氛围中进行。反应完毕后，冷却到室温，将沉淀物进行磁分离，分别用0.5%(v/v)乙酸溶液洗涤数次，直至溶液ph为中性，外加磁场收集产物磁分离，置于真空干燥箱中在60℃下干燥6h，既得磁性煤矸石地质聚合物。将其应用于pb²⁺吸附，得到表1数据。

实施例三

在100ml烧杯中加入6.5g工业级k2sio3和12ml水溶液，搅拌均匀；取煤矸石粉末10g置于马弗炉，在800℃条件下加热5h；取出冷却的活化煤矸石粉末，置于100ml单口圆底烧瓶中；将k2sio3溶液加入装有活化煤矸石的圆底烧瓶中，搅拌30min；用5ml注射器把浆液滴入80℃的聚乙二醇（分子量为600）中，30min后将固化的地质聚合物小颗粒分离、洗涤，在80℃下干燥12h，即获得地质聚合物颗粒，研磨成粉，备用。

将3.76gfecl3·6h2o、1.97gfeso4·7h2o溶解在50ml蒸馏水中，加入4g煤矸石地质聚合物粉末，搅拌均匀，然后逐滴加入nh4hco3和n2h4•h2o混合溶液，直至混合溶液ph达到10。机械搅拌的同时加热到90℃反应1h该反应过程都在n2保护的氛围中进行。反应完毕后，冷却到室温，将沉淀物进行磁分离，分别用0.5%(v/v)乙酸溶液洗涤数次，直至溶液ph为中性，外加磁场收集产物磁分离，置于真空干燥箱中在60℃下干燥6h，既得磁性煤矸石地质聚合物。将其应用于cu²⁺吸附，得到表1数据。

实施例四

在100ml烧杯中加入7.7gkoh和27ml水溶液，搅拌均匀；取煤矸石粉末20g置于马弗炉，在800℃条件下加热5h；取出冷却的活化煤矸石粉末，置于100ml单口圆底烧瓶中；将koh溶液加入装有活化煤矸石的圆底烧瓶中，搅拌30min；用5ml注射器把浆液滴入80℃的硅油中，30min后将固化的地质聚合物小颗粒分离、洗涤，在80℃下干燥12h，即获得地质聚合物颗粒，研磨成粉，备用。

将7.52gfecl3·6h2o、3.94gfeso4·7h2o溶解在100ml蒸馏水中，加入7g煤矸石地质聚合物粉末，搅拌均匀，然后逐滴加入nh4hco3溶液，直至混合溶液ph达到10。机械搅拌的同时加热到90℃反应1h该反应过程都在n2保护的氛围中进行。反应完毕后，冷却到室温，将沉淀物进行磁分离，分别用0.5%(v/v)乙酸溶液洗涤数次，直至溶液ph为中性，磁分离，置于真空干燥箱中在60℃下干燥6h，既得磁性煤矸石地质聚合物。将其应用于cu²⁺吸附，得到表1数据。

表1磁性煤矸石地质聚合物吸附数据

。