一种四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及过渡金属氧化物纳米材料技术领域，更加具体地说，特别是涉及一种四氧化三钴-氧化镍核壳结构双层介孔纳米管复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.硝酸根向氨的选择性转化是一种有发展前景的方法，它不仅可以消除地下水中硝酸的严重污染，而且可以制备有用的氨。目前，作为传统技术的替代手段，电催化硝酸根还原被认为是一种有效且环保的去除硝酸的方法。因此，发展新型的电催化剂以促进硝酸盐向氨过程的选择性转化有着非常重要的研究价值和应用前景。同时，将四氢异喹啉选择脱氢制备二氢异喹啉反应替代oer作为硝酸根电还原的电催化半反应具有重要意义，在这方面，探索和结合镍的双功能催化剂以将四氢异喹啉(thiqs)的半脱氢转化成二氢异喹啉(dhiqs)与硝酸根电还原耦合具有十分重要的意义。
3.具有可控的空间结构和组成的分层三维(3d)纳米材料(h3dn)的合成至关重要，在过去的几十年中，已经开发出各种方法制备该种材料。但是，大多数都存在固体内部，严重阻碍了电子/质量转移和内部材料的利用。近年来，为制造具有卓越性能的空心结构h3dn做出了巨大努力。由于其潜在的可伸缩性和可继承的体系结构，对于空心结构h3dn材料制备，自模板转换被认为是最有效的策略。此外，由于不同金属之间的协同作用，双金属过渡金属氧化物在许多领域都具有潜在的应用前景。因此，从具有成本效益的模板出发，利用一种简便的方法来合成分层3d双金属氧化物显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料及其制备方法和应用。本发明利用一种简便的水热反应技术，以co-asp纳米线为模板，经过ni
2+
与有机物络合、ni-asp生长、退火等一系列过程，制备了具有高稳定性、高电催化硝酸根还原制氨活性的四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料，通过将四氧化三钴与氧化镍复合来实现四氢异喹啉(thiqs)的半脱氢转化成二氢异喹啉(dhiqs)与硝酸根电还原氨耦合。
5.本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
6.一种四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料，整体为双层纳米管，包括外壁和形成于外壁内的空腔，外壁包括四氧化三钴内层和氧化镍外层；复合材料长度为微米级，空腔的直径、复合材料的外壁厚度为纳米级，复合材料外壁具有介孔结构。
7.而且，复合材料的长度为3-5微米。
8.而且，复合材料外壁介孔孔径为6-7纳米。
9.而且，四氧化三钴内层的厚度为5-10纳米。
10.而且，氧化镍外层的厚度为10-50纳米。
11.而且，空腔的直径为70-200纳米，即纳米管结构的内径，四氧化三钴内层和氧化镍外层组成纳米管结构的外壁。
12.四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料的制备方法，按照下述步骤进行：
13.步骤1，称取co-asp纳米线加入乙醇并分散均匀；
14.在步骤1中，co-asp纳米线的制备方法具体为：将硝酸钴、天冬氨酸和氢氧化钠溶液加入到去离子水和乙二醇中，其中氢氧化钠摩尔数为2mol，水、乙二醇和氢氧化钠水溶液的体积比为5:6:1，为硝酸钴的浓度为(0.07-0.09)mol/l，天冬氨酸的浓度为(0.07-0.09)mol/l，分散均匀后，于170-190℃反应4-6h，离心收集粉红色沉淀，洗涤干燥即可得到co-asp纳米线，具体参考文献general self-template synthesis of transition-metal oxide andchalcogenide mesoporous nanotubes with enhanced electrochemicalperformances doi:10.1002/anie.201603197。
15.在步骤1中，co-asp纳米线与乙醇的质量体积比为0.075：(18—25)，co-asp纳米线质量为g，乙醇体积为ml。
16.步骤2，向步骤1得到的均匀分散的乙醇溶液中加入硝酸镍的乙醇溶液，置于水热反应釜中进行反应，以得到ni-asp纳米线包覆的co-asp纳米线；水热反应温度为160—200摄氏度，反应时间为1—10小时；
17.在步骤2中，无机-有机杂化co-asp纳米线存在表面的有机分子，溶液中的ni
2+
先与之络合形成ni-asp薄层，维持一维结构的稳定。无水的条件保证了co-asp纳米线分解缓慢，最终形成ni-asp纳米片包覆的co-asp纳米线。
18.在步骤2中，水热反应温度为170—190摄氏度，反应时间为6—8小时。
19.在步骤2中，水热反应结束后，经去离子水和乙醇洗涤3～5次，离心收集，于40℃烘箱干燥12h得到白色产物ni-asp纳米线包覆的co-asp纳米线。
20.在步骤2中，水热反应釜中含聚四氟乙烯内衬。
21.在步骤2中，硝酸镍的乙醇溶液与步骤1得到的溶液体积比为1：2，在硝酸镍的乙醇溶液中，硝酸镍的浓度为0.1mol l-1
。
22.步骤3，将步骤2得到的ni-asp纳米线包覆的co-asp纳米线进行退火处理，以得到四氧化三钴纳米管-氧化镍纳米线双层介孔纳米管复合材料，退火温度为300—500摄氏度，退火时间为1—10小时，退火气氛为空气。
23.在步骤3中，退火温度为300—400摄氏度，退火时间为4—8小时。
24.本发明还提供了四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料在电催化硝酸根还原制氨中的应用。
25.本发明还提供了四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料在四氢异喹啉的半脱氢转化成二氢异喹啉中的应用。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
27.1、步骤1中co-asp纳米线与乙醇均匀混合，保证co-asp纳米线表面有机物的分布；步骤2中乙醇覆盖的co-asp表面覆盖的有机物与氢氧化钠乙醇溶液中的镍离子发生络合反应，得到ni-asp包覆的co-asp；步骤3中ni-asp包覆的co-asp经退火处理后，形成氧化物，得到氧化镍纳米片包覆的四氧化三钴纳米管，从而得到四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料。
28.2、四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管符合材料(记为co3o4@nio双层介孔纳米管)具有成本低、合成温度低、产物纯度高、比表面积大、产氨性能好等优点。
29.3、co3o4@nio双层介孔纳米管具有更多的活性位点，结构稳定，3d结构的存在，增加了电解液与电催化剂的接触面积，缩短了电荷迁移的路径，降低了电荷转移电阻，进而增加了电催化产氨活性。
附图说明
30.图1是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管的扫描电子显微镜(sem)照片。
31.图2是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管的透射电子显微镜(tem)照片。
32.图3是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管的x射线光电子能谱分析(xps)图。
33.图4是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管的x射线衍射(xrd)图。
34.图5是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管的氮气吸脱附曲线以及孔径分布图。
35.图6是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管的电催化硝酸根还原制氨性能图。
36.图7是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管的电催化制氨及四氢异喹啉半脱氢性能图。
37.图8a是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管进行四氢异喹啉半脱氢性产物二氢异喹啉的核磁共振谱图(1)。
38.图8b是通过本发明制备的co3o4@nio双层介孔纳米管进行四氢异喹啉半脱氢性产物二氢异喹啉的核磁共振谱图(2)。
具体实施方式
39.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明中所用的化学试剂均为分析纯的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、l-天冬氨酸、乙二醇、乙醇、氢氧化钠。步骤2中所述的水热反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
40.实施例1
41.步骤1：称取0.873g六水合硝酸钴，0.3993g l-天冬氨酸于50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并向其中加入10ml去离子水、18ml乙二醇，磁力搅拌下加入3ml，2mol/l的氢氧化钠溶液，室温下磁力搅拌至溶液变为透明的红棕色。然后将反应釜转移到180℃的电热鼓风干燥箱中，保持5小时，结束后离心收集粉红色固体，再分别用水和乙醇反复离心洗涤四次，最后置于真空干燥箱中，于40℃下干燥12小时，得到co-asp纳米线。
42.步骤2：称取0.075g的co-asp纳米线于100ml的烧杯中，并向其中加入20ml无水乙醇，搅拌使co-asp纳米线分散。
43.步骤3：磁力搅拌下向上述100ml烧杯中加入10ml(0.1mol l-1
)六水合硝酸镍乙醇溶液，混合均匀后将其转移至带有50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。然后将反应釜转移到180℃的电热鼓风干燥箱中，保持6h，自然冷却到室温。再分别使用乙醇和水反复离心洗涤四次，最后将所得的产物至于40℃的真空干燥箱中干燥12h。
44.步骤4：将上述所得固体置于高温管式炉中，加热至300℃并保持4h，最后自然冷却到室温，得到最终产物。
45.实施例2
46.步骤1：称取1.746g六水合硝酸钴，0.7986g l-天冬氨酸于50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并向其中加入10ml去离子水、18ml乙二醇，磁力搅拌下加入6ml，2mol/l的氢氧化钠溶液，室温下磁力搅拌至溶液变为透明的红棕色。然后将反应釜转移到180℃的电热鼓风干燥箱中，保持5小时，结束后离心收集粉红色固体，再分别用水和乙醇反复离心洗涤四次，最后置于真空干燥箱中，于40℃下干燥12小时，得到co-asp纳米线。
47.步骤2：称取0.075g的co-asp纳米线于100ml的烧杯中，并向其中加入20ml无水乙醇，搅拌使co-asp纳米线分散。
48.步骤3：磁力搅拌下向上述100ml烧杯中加入10ml(0.1mol l-1
)六水合硝酸镍乙醇溶液，混合均匀后将其转移至带有50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。然后将反应釜转移到180℃的电热鼓风干燥箱中，保持6h，自然冷却到室温。再分别使用乙醇和水反复离心洗涤四次，最后将所得的产物至于40℃的真空干燥箱中干燥12h。
49.步骤4：将上述所得固体置于高温管式炉中，加热至300℃并保持4h，最后自然冷却到室温，得到最终产物。
50.实施例3
51.步骤1：称取0.873g六水合硝酸钴，0.3993g l-天冬氨酸于50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并向其中加入10ml去离子水、18ml乙二醇，磁力搅拌下加入3ml，2mol/l的氢氧化钠溶液，室温下磁力搅拌至溶液变为透明的红棕色。然后将反应釜转移到180℃的电热鼓风干燥箱中，保持5小时，结束后离心收集粉红色固体，再分别用水和乙醇反复离心洗涤四次，最后置于真空干燥箱中，于40℃下干燥12小时，得到co-asp纳米线。
52.步骤2：称取0.150g的co-asp纳米线于100ml的烧杯中，并向其中加入20ml无水乙醇，搅拌使co-asp纳米线分散。
53.步骤3：磁力搅拌下向上述100ml烧杯中加入20ml(0.1mol l-1
)六水合硝酸镍乙醇溶液，混合均匀后将其转移至带有50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中。然后将反应釜转移到180℃的电热鼓风干燥箱中，保持6h，自然冷却到室温。再分别使用乙醇和水反复离心洗涤四次，最后将所得的产物至于40℃的真空干燥箱中干燥12h。
54.步骤4：将上述所得固体置于高温管式炉中，加热至300℃并保持4h，最后自然冷却到室温，得到最终产物。
55.实施例4
56.步骤同实例1，区别在于步骤3中是将水热反应釜置于170℃反应10小时后冷却至室温取出，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实例1所得结果。
57.实施例5
58.步骤同实例1，区别在于步骤3中是将水热反应釜置于190℃反应5小时后冷却至室温取出，其它反应条件均保持不变，所得结果接近于实例1所得结果。
59.结果分析：
60.利用sem和tem对所制备的co3o4@nio双层介孔纳米管进行形貌表征，所述复合材料的长度为3-5微米(图1)，直径为70-200纳米(图2)，所述四氧化三钴内层和氧化镍外层的厚
度分别为5-10和10-50纳米(图2)。
61.利用xps对所制备的co3o4@nio双层介孔纳米管进行表征，所述复合材料存在co2p
1/2
(co1,co2)，co 2p
3/2
(co3,co4)(图3)及ni 2p
1/2
(ni1,ni2)，ni 2p
3/2
(ni3,ni4)(图3),证明了所合成的材料确实是四氧化三钴和氧化镍的复合材料。
62.利用xrd对所制备的co3o4@nio双层介孔纳米管进行测试，如附图4所示，所得的衍射峰可与卡片编号为jcpds:43-1003的四氧化三钴和jcpds:44-1159的氧化镍一一对应，证明所合成的材料确实是四氧化三钴和氧化镍的复合材料。如附图5所示，通过氮气吸脱附曲线以及孔径分布图分析可得，所述co3o4@nio双层介孔纳米管的管壁内具有介孔结构，孔径在6-7纳米。
63.本发明的四氧化三钴-氧化镍双层介孔纳米管复合材料与电解质混合水溶液加入电解反应池中进行电催化性能测试。反应压力维持在1个大气压，反应温度保持20-30摄氏度，用气相色谱在线监测。测试前，将2mg co3o4@nio双层介孔纳米管与去离子水，异丙醇和nafion溶液混合，然后超声处理30分钟以形成均匀的油墨(即含有催化剂的分散液)，将油墨加载到铂碳电极上以获得co3o4@nio双层介孔纳米管工作电极。测试电催化性能时，在双电极系统中进行，将co3o4@nio介孔纳米管用作阳极和阴极，并配电化学分析仪。将硫酸钠水溶液(40ml，0.5mol/l)用作阴极电解液、硝酸钠(200ppm no
3--
n)作为反应物添加到阴极室，将带有0.5mmol四氢异喹啉的氢氧化钾水溶液(40ml，1.0mol/l)添加到阳极电解室，并使用膜分隔。所有实验均在室温下进行，以10mv s-1
的扫描速率，总通过电荷～100％的条件下，在2.0v vs.ce的条件下进行计时电流法(i-t)测试。阴极氨气产生速率可达到(6—7)mmolh-1
g-1
(图6)，选择性为(40-50)％(图7)，阳极四氢异喹啉半脱氢制二氢异喹啉阳极反应选择性可达到98％(图7)。其中，阴极反应产物氨气由紫外分光光度法确定，阳极产物二氢异喹啉由质谱在线检测和核磁验证(图8)。其中：氨气的产率、选择性可由式(1)和式(2)分别确定：
[0064][0065][0066]
式中，c
nh3
是氨气(aq)的质量浓度，v是阴极室中的电解质体积(40ml)，m
nh3
是氨气的摩尔质量，t是电解时间(2h)，s是工作电极截面积(1cm2)，δc
no3-是电解前后硝酸根的浓度差，c是氨或亚硝酸盐的生成浓度。
[0067]
二氢异喹啉的选择性可由式(3)确定：
[0068][0069]
式中，dhiqs为反应产物二氢异喹啉，thiqs为反应物四氢异喹啉。
[0070]
根据本发明内容进行工艺参数调整，均可实现催化剂的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的
核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。