一种HY分子筛负载钯催化剂及其制备方法和应用

一种hy分子筛负载钯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明专利属于多环芳烃的氢化饱领域，具体涉及一种hy分子筛负载钯催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多环芳烃的氢化饱和对于燃料，溶剂，润滑剂，染料等的生产非常重要。萘、蒽、芴、苊等作为多环芳烃常被用于加氢脱芳的模型化合物。例如，萘加氢得到的四氢萘和十氢萘是化工中重要的原料，因此在工业上萘加氢也是重要的化学工艺。多环芳烃通过加氢饱和转化为双环烷烃后，在用作燃料时增加了热值，而在用作溶剂时提高了稳定性。由于难以破坏稳定的双键，多环芳烃的完全加氢饱和是一项艰巨的任务。为了达到有效和完全的饱和，需要制备开发出适宜于多环芳烃加氢的高效催化剂。
3.专利cn107629814a实现了在较温和的条件下，高效地使油品中芳烃完全加氢饱和。所采用的有序介孔氧化铝负载型催化剂具有规整的介孔结构、合适的酸强度，高选择性地使得芳烃加氢饱和，无加氢裂解等副反应的发生。并且多次使用后仍具有较高的活性。正是因为引入了介孔结构，克服了传统氧化铝负载型催化剂孔径分布不规整、酸性不足等缺陷，使得其催化活性得到了大幅提高。
4.专利cn105080583a提供一种既可处理高含硫原料又可处理不含硫原料的适应性强的稠环芳烃饱和催化剂。其将氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的至少一种，经混捏后成型、干燥、焙烧后得到载体。将选自viii族或vib族金属的水溶性盐以及磷酸、磷酸盐、亚磷酸或次磷酸溶于适量水中，并通过浸渍方法负载到载体上得到金属磷化物催化剂。该催化剂同样存在非贵金属存在的通病，加氢所需条件较为严苛，虽然抗硫效果很好但是仍然不能使多环芳烃完全转化。
5.目前非贵金属一般用于多环芳烃的初步加氢饱和，难以得到其的深度加氢产物或者能耗过大不适宜生产高纯度的工业品。而贵金属催化剂则存在容易中毒且价格昂贵的劣势。因此需要提高贵金属的利用率及其稳定性。同时常规方法制备的贵金属催化加氢催化剂，金属分散度低，催化活性还有提升空间。
6.为了解决以上问题，提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明针对上述缺点，合成了高度分散的钯纳米颗粒催化剂，具有较高的加氢活性和选择性。该方法使用预处理方法在hy分子筛上构建了介孔孔道，负载钯后金属分散较好；之后在催化剂上掺杂磷，改善了催化剂的酸性和活性金属的电子状态，催化剂的催化性能和稳定性都得到了提高。
8.本发明旨在提供一种多环芳烃深度加氢饱和催化剂的制备方法，通过预处理和磷掺杂，催化活性得到了极大提高。具体的说，本发明旨在提供一种多环芳烃加氢催化剂的制备方法、载体的改性方法和一种改善多环芳烃深度加氢催化剂性能的通用方法。可将其用
于萘等多环芳烃的深度加氢饱和。
9.本发明第一方面提供一种hy分子筛负载钯催化剂，所述hy分子筛负载钯催化剂记作pd/hy催化剂，所述pd/hy催化剂中载体为预处理后的hy分子筛，活性组分为钯pd；基于质量百分比，钯pd的负载量为0.1
‑
5wt％。
10.优选地，对所述hy分子筛负载钯催化剂进行磷掺杂，得到磷掺杂的钯基hy分子筛催化剂，记作p
‑
pd/hy催化剂，所述p
‑
pd/hy催化剂中，磷p与钯pd的摩尔比为0
‑
1，且不为0，优选地为0.15；所述p
‑
pd/hy催化剂中金属钯pd的颗粒粒径为0.5
‑
10nm，所述p
‑
pd/hy催化剂的平均孔径为0.5
‑
8nm。
11.y型分子筛是是一种笼状结构的硅铝酸盐，具有较大的比表面积，合适的孔道结构和孔径大小，应用范围非常广泛。hy分子筛是指，利用离子交换将y分子筛本身钠离子交换为氢离子后得到hy分子筛。
12.优选地，基于质量百分比，钯pd的负载量为1wt.％；磷p与钯pd的摩尔比为p/pd＝0.3，所述p
‑
pd/hy催化剂中金属钯pd的颗粒粒径为3.3nm，所述p
‑
pd/hy催化剂的平均孔径为0.5
‑
8nm。
13.本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的磷掺杂的钯基hy分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)对hy分子筛进行预处理，预处理包括水蒸气处理或者碱处理；
15.(2)将预处理后的hy分子筛作为催化剂载体，通过等体积浸渍法负载活性金属钯，得到负载钯的hy分子筛，即hy分子筛负载钯催化剂pd/hy。
16.优选地，步骤(1)的具体步骤如下：
17.(11)将hy分子筛用水蒸气处理一段时间，或者置于naoh水溶液中，搅拌一定时间；
18.(12)用去离子水洗涤数次，干燥后使用nh4cl水溶液进行铵离子交换，之后过滤、洗涤、干燥；其中铵离子交换和过滤、洗涤、干燥步骤依次重复1
‑
5次；
19.(13)将步骤(12)中干燥后的样品在空气气氛下煅烧，得到预处理后的hy分子筛。
20.优选地，步骤(11)中水蒸气温度100
‑
800℃，处理时间0
‑
24小时；naoh水溶液的浓度为0.02
‑
0.5mol/l，搅拌温度为60
‑
80℃，搅拌时间为30
‑
120min；步骤(12)中nh4cl水溶液的浓度为0.2
‑
2mol/l，铵离子交换温度为70
‑
90℃，铵离子交换时间为3
‑
6h；步骤(13)中煅烧温度为450
‑
650℃，煅烧时间为4
‑
10h，升温速率2.5℃/min。
21.优选地，步骤(2)的具体步骤如下：
22.(21)先通过向预处理后的hy分子筛载体中缓慢滴加去离子水测定载体的饱和吸水率并记录，然后将钯前驱体和恰好能使载体饱和的去离子水一同加入离心管中，摇晃使钯前驱体充分溶解，得到混合溶液；
23.(22)将混合溶液缓慢滴入预处理后的hy分子筛载体中同时搅拌载体使其充分混合均匀，然后将其在室温下的密闭空间内放置一定时间使其充分浸渍，之后将其放入烘箱内干燥；
24.(23)将步骤(22)干燥后的样品置于空气气氛下煅烧，得到hy分子筛负载钯催化剂pd/hy。
25.优选地，步骤(21)中钯前驱体为四氨合硝酸钯；步骤(22)中浸渍时间为4
‑
12小时，烘箱干燥温度为100
‑
200℃，干燥时间为6
‑
12h；步骤(23)中煅烧温度为450
‑
650℃，升温速
率2.5℃/min，煅烧时间为4
‑
10h；在步骤(22)浸渍前可以先将预处理后的hy分子筛载体在真空烘箱内60
‑
100℃干燥6
‑
12h。
26.优选地，对所述hy分子筛负载钯催化剂进行磷掺杂，得到磷掺杂的钯基hy分子筛催化剂，具体还包括步骤(3)，通过等体积浸渍法进行磷掺杂，得到磷掺杂的钯基hy分子筛催化剂p
‑
pd/hy。
27.步骤(3)的具体步骤如下：
28.(31)先通过向hy分子筛负载钯催化剂pd/hy中缓慢滴加去离子水测定pd/hy的饱和吸水率并记录，然后将磷前驱体和恰好能使pd/hy饱和的去离子水一同加入离心管中，摇晃使磷前驱体充分溶解，得到混合溶液；
29.(32)将混合溶液缓慢滴入pd/hy中同时搅拌pd/hy使其充分混合均匀，然后将其在室温下的密闭空间内放置一定时间使其充分浸渍，之后将其放入烘箱内干燥；
30.(33)将步骤(32)干燥后的样品置于空气气氛下煅烧，得到磷掺杂的钯基hy分子筛催化剂p
‑
pd/hy。
31.优选地，步骤(31)中磷前驱体为磷酸氢二铵；步骤(32)中浸渍时间为4
‑
12h，烘箱干燥温度为100
‑
200℃，干燥时间为6
‑
12h；步骤(33)中煅烧温度为450
‑
650℃，升温速率2.5℃/min，煅烧时间为4
‑
10h；在步骤(32)浸渍前可以先将预处理后的hy分子筛载体在真空烘箱内60
‑
100℃干燥6
‑
12h。等体积浸渍前需要将载体在真空环境下烘干，浸渍之后需要将其在密闭的空间内自行晾干。
32.采用等体积浸渍法浸渍活性金属和负载磷，在真空烘箱内烘干载体，在密闭空间内静置让其充分浸渍，之后在烘箱内烘干。
33.本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的hy分子筛负载钯催化剂的应用，将所述的hy分子筛负载钯催化剂经氢气还原后得到的还原态金属催化剂pd/hy用于多环芳烃深度加氢饱和的用途；
34.同样的，将所述的磷掺杂的钯基hy分子筛催化剂经氢气还原后得到的还原态金属催化剂p
‑
pd/hy用于多环芳烃深度加氢饱和的用途。
35.优选地，利用氢气对pd/hy或着p
‑
pd/hy进行还原，具体为，以5℃/min升温速率和60ml/min/g的氢气流量，在150
‑
300℃下还原2
‑
4h，得到还原态金属催化剂pd/hy或着p
‑
pd/hy。
36.本发明与专利cn107629814a构建介孔孔道的方法不同，所使用的载体也不同。专利cn107629814a使用模板剂原位合成了有序介孔氧化铝，而本文使用预处理方法，对hy分子筛进行后处理，得到了微介孔的hy分子筛。
37.本发明与专利cn105080583a的不同之处在于：
38.①
使用的活性组分不同。专利cn105080583a使用非贵金属作为活性组分，而本文使用贵金属作为活性组分。
39.②
载体种类不同。专利cn105080583a使用常见的氧化物混合物作为载体，而本文使用酸性种类较为丰富、孔道结构多样的微介孔hy分子筛。
40.③
掺杂磷的过程与结果不同。专利cn105080583a通过等体积浸渍同时浸渍了大量的非贵金属及磷。而本文所使用的贵金属负载量较低，所使用的磷量也很低，并且通过分步浸渍分别浸渍金属和磷。得到的催化剂的酸性和金属的电子状态均得到改变，催化性能得
到提高。
41.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42.1、本发明通过对载体进行预处理改性，并将其进行磷掺杂，提高了催化效率以及贵金属的利用率，实现了在较低的贵金属负载量下的多环芳烃的深度加氢饱和。通过将本发明制备方法得到的催化剂用于萘加氢饱和反应中，萘转化率和十氢萘选择性均较高，尤其是针对于十氢萘选择性，相对于不对载体进行预处理或者不进行磷掺杂，十氢萘选择性大幅度提高，也就是说本发明制备的催化剂更加利于萘加氢完全的饱和。
43.2、分子筛是一种具有特定空间结构的硅铝酸盐，具有活性高、稳定性和抗毒能力强等优点。其应用日益广泛，特别是在石油的炼制中作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文选用的hy分子筛(sio2/al2o3＝5
‑
40)，其比表面积较大(s
bet
>650m2/g)，表面酸物种较为丰富，结构稳定，是催化剂的优良载体。本发明通过预处理的方式对hy分子筛进行改性，预处理能够选择性的从分子筛骨架上脱去硅原子，这样便可在分子筛孔道体系内引入大孔和介孔。通过控制预处理的条件，可以使得在不改变分子筛原有微孔体系的基础上引入介孔，从而形成具有微介孔孔结构的分子筛。本发明使用高温水蒸气预处理，或者使用氢氧化钠溶液进行碱处理，在保留原有分子筛结构的基础上引入了介孔孔道，这有利于活性金属pd在载体上的分散和反应时反应物的扩散。
44.3、本发明将钯催化剂掺杂磷后可以得到钯磷化合物。金属磷化物是很好的热、电导体，具有高的硬度、强度、热稳定性和化学稳定性，因此在力学、电学以及抗腐蚀等方面都具有独特的特征。特别是过渡金属磷化物在诸多涉氢反应过程中表现出了优异的催化性能。本发明以磷酸氢二铵作为磷源，通过分步浸渍在催化剂上掺杂磷，磷的引入可以使钯呈现更加强烈的缺电子状态，增强了金属载体相互作用，催化性能得到提高。
45.4、分子筛加氢饱和催化剂负载的一般方法为：先在载体上浸渍金属盐溶液,干燥后焙烧成氧化物，最后在氢气气氛下高温还原成金属单质。本发明采用的方法是：通过高温水蒸气或者氢氧化钠溶液对hy分子筛进行预处理，然后进行数次氨离子交换，之后高温焙烧得到预处理后的hy分子筛(hy)。之后采用等体积浸渍法将四氨合硝酸钯溶液浸渍到预处理后的hy分子筛上。干燥后将其在较高温度空气气氛下焙烧得到pdo/hy。之后使用等体积浸渍法将磷酸氢二铵溶液浸渍到pdo/hy上进行磷掺杂。干燥、高温焙烧后将其在氢气气氛下还原，得到磷掺杂的钯hy分子筛催化剂(p
‑
pd/hy)。
附图说明
46.图1为实施例1制备的a催化剂的tem图；
47.图2为实施例1制备的a催化剂的sem图；
48.图3为实施例1制备的a催化剂中金属钯pd的颗粒粒径分布图；
49.图4为实施例1制备的a催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
50.下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。
51.下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议
的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
52.实施例1
53.下面的实施例体现了本发明描述的过程，但本发明并不局限于这些实例。
54.实施例1：催化剂制备
55.a.称取2g商用hy分子筛(sio2/al2o3＝11)置于25ml 0.2mol/l naoh水溶液，在65℃下搅拌30min。过滤，用去离子水洗涤3次，用烘箱在120℃下干燥12h。使用1mol/l nh4cl溶液在80℃下进行铵离子交换3h，之后过滤、洗涤、干燥。铵离子交换和过滤、洗涤、干燥步骤依次重复两次。将其置于马弗炉内550℃(升温速率2.5℃/min)煅烧10h。得到碱处理后的hy分子筛。
56.b.称取1g碱处理后的hy分子筛在真空烘箱内60℃干燥12h。将28.42g四氨合硝酸钯和700ml去离子水一同加入离心管中，摇晃使其充分溶解。将混合溶液缓慢滴入载体中同时搅拌载体使其充分混合均匀。将其在室温下的密闭空间内放置12小时使其充分浸渍，之后将其放入120℃的烘箱内干燥12h。将其置于马弗炉内550℃(升温速率2.5℃/min)煅烧4h，得到pdo/hy。将28.42mg四氨合硝酸钯换成3.72mg磷酸氢二铵，重复上述步骤进行磷掺杂。将催化剂放入气氛炉内，以5℃/min升温速率和60ml/min的氢气流量，在200℃下还原2h，得到还原态金属催化剂p
‑
pd/hy，简称为a催化剂。(得到的催化剂pd负载量为1wt％，p/pd的摩尔比为0.3。其金属颗粒粒径为3.3nm左右，p
‑
pd/hy催化剂的平均孔径为2.5nm，tem图及sem图见图1、图2，金属钯pd的颗粒粒径分布图见图3，孔径分布图见图4)
57.对比例1：
58.与实施例1相比，不进行步骤a，将未碱处理的hy分子筛直接进行活性金属负载和磷掺杂，之后还原(实施例中步骤b)，得到催化剂b。
59.对比例2：
60.与实施例1相比，在步骤b中不进行磷掺杂，其它制备过程与实施例1相同，得到催化剂c。
61.对比例3：
62.与实施例1相比，不进行步骤a，在步骤b中使用未处理的y分子筛，同时不进行磷掺杂，其它制备过程与实施例1相同，得到催化剂d。
63.实施例2：
64.除了在步骤b中使用12.40mg磷酸氢二铵外，其它制备过程与实施例1相同，得到催化剂e。
65.实施例3：
66.除了在步骤b中使用2.84mg四氨合硝酸钯外，其它制备过程与实施例1相同，得到催化剂f。
67.实施例4：
68.a.称取1g zsm
‑
5分子筛在真空烘箱内60℃干燥12h。将28.42g四氨合硝酸钯和960ml去离子水一同加入离心管中，摇晃使其充分溶解。将混合溶液缓慢滴入载体中同时搅拌载体使其充分混合均匀。将其在室温下的密闭空间内放置12小时使其充分浸渍，之后将其放入120℃的烘箱内干燥12h。将其置于马弗炉内550℃(升温速率2.5℃/min)煅烧4h，得
到pdo/zsm
‑
5。将28.42mg四氨合硝酸钯换成3.72mg磷酸氢二铵，重复上述步骤进行磷掺杂。将催化剂放入气氛炉内，以5℃/min升温速率和60ml/min的氢气流量，在200℃下还原2h，得到还原态金属催化剂g。
69.对比例4：
70.等体积浸渍时不掺杂磷，其余步骤与实施例4相同，得到h催化剂。
71.实施例5：
72.a.称取1g伽玛氧化铝在真空烘箱内60℃干燥12h。将28.42g四氨合硝酸钯和1450ml去离子水一同加入离心管中，摇晃使其充分溶解。之后步骤与实施例4相同，得到i催化剂。
73.对比例5：
74.等体积浸渍时不掺杂磷，其余步骤与实施例5相同，得到j催化剂。
75.实施例6：多环芳烃加氢饱和反应
76.将上述实施例及对比例得到的催化剂分别应用到萘加氢饱和反应中。反应体系：50mg催化剂，50mg萘为反应物，40ml十三烷为溶剂，100μl十六烷为内标。反应条件：200℃，4mpa氢气压力，600rpm，在高压釜中反应1h。冷却至室温，用气相色谱检测多环芳烃的加氢结果(列于表1)。
77.实施例7：
78.将对比例2得到的催化剂c应用到苊、蒽、菲的加氢饱和反应中。反应体系：50mg催化剂，50mg多环芳烃为反应物，40ml十三烷为溶剂。反应条件：200℃，4mpa氢气压力，600rpm，在高压釜中反应1h。冷却至室温，用紫外
‑
可见分光光度计检测多环芳烃的加氢结果(列于表1)。
79.表1催化性能结果比较
[0080][0081][0082]
从表1中可以看出，对比实施例1(催化剂a)和对比例1
‑
3(催化剂b
‑
d)可知，通过改
性优良载体，并将其进行磷掺杂，提高了催化效率以及十氢萘选择性。对比实施例1(催化剂a)和实施例2(催化剂e)可知，一味提高p的掺杂量，对于提高十氢萘选择性并没有好处。对比实施例1(催化剂a)和实施例3(催化剂f)可知，当金属负载量由1wt.％下降为0.1wt.％时，十氢萘选择性大大降低。但对比实施例3(催化剂f)和对比例3(催化剂d)可知，即使f的负载量极低(0.1wt.％)，其活性仍高于未做改性和磷掺杂的d(负载量1wt.％)，这再次证明了本发明的有效性。对比实施例1(催化剂a)和实施例4(催化剂g)、对比例4(催化剂h)、实施例5(催化剂i)、对比例5(催化剂j)可知，zsm
‑
5分子筛和伽玛氧化铝作为载体时萘转化率和十氢萘选择性均不及hy分子筛，同时磷改性对其它载体的催化剂的催化效率以及十氢萘选择性也是有些许效果的。