一种抗污染复合膜的制备方法

1.本发明涉及复合膜的制备方法，具体涉及一种抗污染复合膜的制备方法。


背景技术：

2.作为21世纪最有发展前景的水处理技术
‑‑‑
膜分离技术赢得了广泛的关注。但是，水处理过程中，污水中存在大量有机、无机以及生物污染物，其可以附着在分离膜表面造成纳膜孔堵塞，降低膜的使用效率，降低膜的使用寿命，提高运行成本，此即膜污染现象。膜污染难以避免，但是可以通过技术手段降低。通过膜表面改性来降低膜污染是一种非常有效且常用的途径。
3.专利cn103464011a，cn10344010a将酰氯基团与多元胺在多孔支撑膜上进行缩合反应，然后与甲醛和水杨醛进行mannich反应，最后将其余烷基化试剂进行季铵盐化反应，得到含有季铵盐和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜，可有效提高亲水性及杀生抗菌性能，保护复合膜免遭化学破坏。专利cn 109603590 a，通过将荷电改性剂添加到聚偏氟乙烯铸膜液中，利用相转化法制备高通量抗污染型共混纳米改性膜，改变膜表面的亲水性能以及表面电荷，有效提高抗污染性能。专利cn 108126530 a，将多元胺水相溶液和与芳香多元酰氯有机相溶液在聚砜支撑膜表面上界面聚合反应形成芳香聚酰胺层，将抗污染涂层液涂覆在芳香聚酰胺层上，热处理后形成抗污染涂层，制备的反渗透膜表面均匀光滑，提高了膜的抗污染性能以及使用寿命。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种抗污染复合膜的制备方法。
5.本发明基于聚四氟乙烯微孔膜的结构特点，可以采用简便的活化过程实现亲水性，并以此为基膜，借助两性离子聚合物和酰氯类单体的反应制备复合膜。借助两性离子聚合物赋予复合膜较好的抗污染性能。
6.本发明采用的技术方案的步骤如下：
7.(1)两性离子聚合物的制备：
8.将2
‑
溴异丁酰溴与丙烯酸羟乙酯混合，完全溶解到四氢呋喃中，全程氮气保护下进行反应，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质a；
9.将物质a、聚二甲基硅氧烷溶于二氯甲烷中，全程氮气保护下进行反应然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质b；
10.将磺基甜菜碱类物质和物质b、催化剂溶解在甲醇水溶液(甲醇水溶液中的甲醇和水之间的体积比为1:1)中，全程氮气保护下进行反应，然后将产物在甲醇中沉淀、过滤，用甲醇清洗、干燥得到两性离子聚合物；
11.(2)活化和水相浸渍：
12.将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜先浸没于十二烷基苯磺酸钠水溶液中停留，后取出
置于空气中晾干；
13.然后将晾干后的聚四氟乙烯微孔膜浸没于两性离子聚合物的水溶液中停留，后取出晾干得到第一中间膜；
14.(3)油相浸渍：将第一中间膜浸没于酰氯类单体的有机溶剂溶液中停留一段时间，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
15.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，放入干燥箱一段时间停留，取出得到一种抗污染复合膜。
16.所述(1)中，2
‑
溴异丁酰溴和丙烯酸羟乙酯以体积比1:1混合，在10℃～50℃下反应12h～48h；物质a和聚二甲基硅氧烷以质量比2:1混合，在10℃～50℃下反应12h～48h；磺基甜菜碱类物质和物质b以质量比1:1加入，催化剂占磺基甜菜碱类物质和物质b组成的总质量的1.0％，在10℃～50℃下反应12h～48h。
17.所述(2)中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的质量浓度为0.1％～4.0％，十二烷基苯磺酸钠水溶液中浸没停留5min～12h；两性离子聚合物的水溶液的质量浓度为0.1％～5.0％，两性离子聚合物的水溶液中浸没停留5s～30min。
18.所述(3)中，酰氯类单体的有机溶剂溶液中的酰氯类单体的质量浓度为0.1％～5.0％，停留5s～30min。
19.所述(4)中，第二中间膜置入30～100℃的干燥箱中，停留1～20min。
20.所述的磺基甜菜碱类物质为甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
21.所述的催化剂为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铁、氯化亚铜、溴化亚铁，碘化亚铁中的任意一种。
22.所述的聚四氟乙烯微孔膜为聚四氟乙烯平板膜或聚四氟乙烯中空纤维膜。
23.所述的酰氯类单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
24.所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、正辛烷、乙酸乙酯、异辛烷和正庚烷中的任意一种。
25.本发明制备了两性离子聚合物，再采用简便方法将疏水性的聚四氟乙烯微孔膜活化处理，然后采用合成的两性离子聚合物作为水相单体，利用其与酰氯类单体之间的界面反应制备了一种抗污染复合膜。
26.与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
27.目前市面上的膜以聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等材料为主。聚四氟乙烯(ptfe)有塑料王的美誉，在现有膜材料中强度最高且具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温的独特性能，因此本发明的复合膜可用于强酸强碱、高温等苛刻环境废水的处理。
28.本发明通过制备两性离子聚合物，并借助其与酰氯类单体的界面聚合反应制备复合膜。本发明利用两性离子聚合物赋予复合膜优良的抗污染性能，获得的复合膜对牛血清蛋白bsa的水通量恢复率高于96.5％，这表明该复合膜具有较好的抗污染性能。
附图说明
29.图1是错流过滤实验装置图。
30.图中：料液桶1、水泵2、水阀3、压力表4、错流膜组件5、电子秤6。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。
32.本发明实施例如下：
33.实施例1：
34.(1)两性离子聚合物的制备：将3.0ml的2
‑
溴异丁酰溴与3.0ml的丙烯酸羟乙酯混合，完全溶解到20.0g的四氢呋喃中，全程氮气保护，10℃反应48h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质a。将4.0g物质a、2.0g聚二甲基硅氧烷溶于二氯甲烷中，全程氮气保护，50℃反应12h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质b。将2.0g甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和2.0g物质b、0.04g溴化亚铜溶解在甲醇水溶液(体积比为1:1)中，全程氮气保护，50℃反应12h，然后将产物在甲醇中沉淀、过滤，用甲醇清洗、干燥得到两性离子聚合物。
35.(2)活化和水相浸渍：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜先浸没于0.1％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留12h，取出置于空气中晾干；然后将其浸没于0.1％质量浓度的两性离子聚合物水溶液中，停留30min，取出晾干，得到第一中间膜；
36.(3)油相浸渍：将所述的第一中间膜浸没于5.0％质量浓度的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，停留5s，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
37.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，然后置入30℃的干燥箱中，停留20min，取出得到一种抗污染复合膜。
38.将制得的抗污染复合膜在25℃下，0.4mpa下，采用0.2g/l的牛血清蛋白bsa溶液进行错流过滤测试(图1)，水洗通量恢复率frr为96.7％。
39.实施例2：
40.(1)两性离子聚合物的制备：将3.0ml的2
‑
溴异丁酰溴与3.0ml的丙烯酸羟乙酯混合，完全溶解到20.0g的四氢呋喃中，全程氮气保护，50℃反应12h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质a。将4.0g物质a、2.0g聚二甲基硅氧烷溶于二氯甲烷中，全程氮气保护，10℃反应48h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质b。将2.0g甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和2.0g物质b、0.04g碘化亚铜溶解在甲醇水溶液(两者体积比为1:1)中，全程氮气保护，10℃反应48h，然后将产物在甲醇中沉淀、过滤，用甲醇清洗、干燥得到两性离子聚合物。
41.(2)活化和水相浸渍：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜先浸没于4.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留5min，取出置于空气中晾干；然后将其浸没于5.0％质量浓度的两性离子聚合物水溶液中，停留5s，取出晾干，得到第一中间膜；
42.(3)油相浸渍：将所述的第一中间膜浸没于0.1％质量浓度的间苯二甲酰氯的有机溶剂的甲苯溶液中，停留30min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
43.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，然后置入100℃的干燥箱中，停留1min，取出得到一种抗污染复合膜。
44.将制得的抗污染复合膜在25℃下，0.4mpa下，采用0.2g/l的牛血清蛋白bsa溶液进
行错流过滤测试(图1)，水洗通量恢复率frr为97.1％。
45.实施例3：
46.(1)两性离子聚合物的制备：将3.0ml的2
‑
溴异丁酰溴与3.0ml的丙烯酸羟乙酯混合，完全溶解到20.0g的四氢呋喃中，全程氮气保护，30℃反应24h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质a。将4.0g物质a、2.0g聚二甲基硅氧烷溶于二氯甲烷中，全程氮气保护，30℃反应24h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质b。将1.0g十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱和1.0g甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和2.0g物质b、0.04g氯化亚铜溶解在甲醇水溶液(两者体积比为1:1)中，全程氮气保护，30℃反应30h，然后将产物在甲醇中沉淀、过滤，用甲醇清洗、干燥得到两性离子聚合物。
47.(2)活化和水相浸渍：将疏水性的聚四氟乙烯中空纤维膜先浸没于3.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留1h，取出置于空气中晾干；然后将其浸没于1.0％质量浓度的两性离子聚合物水溶液中，停留20min，取出晾干，得到第一中间膜；
48.(3)油相浸渍：将所述的第一中间膜浸没于1.0％质量浓度的对苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯(质量比1:2)的正辛烷溶液中，停留20min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
49.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，然后置入70℃的干燥箱中，停留2min，取出得到一种抗污染复合膜。
50.将制得的抗污染复合膜在25℃下，0.4mpa下，采用0.2g/l的牛血清蛋白bsa溶液进行错流过滤测试(图1)，水洗通量恢复率frr为96.2％。
51.实施例4：
52.(1)两性离子聚合物的制备：将3.0ml的2
‑
溴异丁酰溴与3.0ml的丙烯酸羟乙酯混合，完全溶解到20.0g的四氢呋喃中，全程氮气保护，40℃反应20h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质a。将4.0g物质a、2.0g聚二甲基硅氧烷溶于二氯甲烷中，全程氮气保护，40℃反应20h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质b。将0.8g十八烷基乙氧基磺基甜菜碱、1.2g十二烷基二甲基磺丙基甜菜碱和2.0g物质b、0.04g溴化亚铁溶解在甲醇水溶液(两者体积比为1:1)中，全程氮气保护，40℃反应40h，然后将产物在甲醇中沉淀、过滤，用甲醇清洗、干燥得到两性离子聚合物。
53.(2)活化和水相浸渍：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜先浸没于2.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留4h，取出置于空气中晾干；然后将其浸没于2.0％质量浓度的两性离子聚合物水溶液中，停留10min，取出晾干，得到第一中间膜；
54.(3)油相浸渍：将所述的第一中间膜浸没于2.0％质量浓度的对苯二甲酰氯的乙酸乙酯溶液中，停留10min，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
55.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，然后置入50℃的干燥箱中，停留15min，取出得到一种抗污染复合膜。
56.将制得的抗污染复合膜在25℃下，0.4mpa下，采用0.2g/l的牛血清蛋白bsa溶液进行错流过滤测试(图1)，水洗通量恢复率frr为97.5％。
57.实施例5：
58.(1)两性离子聚合物的制备：将3.0ml的2
‑
溴异丁酰溴与3.0ml的丙烯酸羟乙酯混合，完全溶解到20.0g的四氢呋喃中，全程氮气保护，30℃反应28h，然后过滤，用去离子水清
洗、干燥得到物质a。将4.0g物质a、2.0g聚二甲基硅氧烷溶于二氯甲烷中，全程氮气保护，30℃反应20h，然后过滤，用去离子水清洗、干燥得到物质b。将4.0g十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱和2.0g物质b、0.06g碘化亚铁溶解在甲醇水溶液(两者体积比为1:1)中，全程氮气保护，30℃反应38h，然后将产物在甲醇中沉淀、过滤，用甲醇清洗、干燥得到两性离子聚合物。
59.(2)活化和水相浸渍：将疏水性的聚四氟乙烯平板膜先浸没于1.0％质量浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，停留8h，取出置于空气中晾干；然后将其浸没于3.0％质量浓度的两性离子聚合物水溶液中，停留60s，取出晾干，得到第一中间膜；
60.(3)油相浸渍：将所述的第一中间膜浸没于4.0％质量浓度的邻苯二甲酰氯的正庚烷溶液中，停留20s，然后置于空气中晾干，得到第二中间膜；
61.(4)后处理：用去离子水冲洗所述的第二中间膜，然后置入60℃的干燥箱中，停留10min，取出得到一种抗污染复合膜。
62.将制得的抗污染复合膜在25℃下，0.4mpa下，采用0.2g/l的牛血清蛋白bsa溶液进行错流过滤测试(图1)，水洗通量恢复率frr为97.3％。
63.上述各个实施例的错流过滤测试均是在采用错流过滤实验装置进行测试的，错流过滤实验装置包括料液桶1、水泵2、水阀3、压力表4、错流膜组件5、电子称6，水泵2输入端经管道通入到料液桶1，水泵2输出端的经压力表和错流膜组件5的一端入口连接，错流膜组件5内部的凹槽中放置耐氯复合纳滤膜，错流膜组件5的另一端出口经水阀3和管道也连通到料液桶1，错流膜组件5的底部设有出口，出口位于电子秤6上方。
64.料液桶1内液体通过水泵2泵入经过错流膜组件5，具体经过耐氯复合纳滤膜上面，经耐氯复合纳滤膜过滤后的液体从错流膜组件5的底部出口流入到电子秤6上的容器中。