本发明涉及废弃生物质材料应用领域，更具体地说是涉及一种生物炭的制备方法及其应用。
背景技术：
以玉米为基础茬口，大豆为中轴作物的多作物轮作模式是东北地区种植业结构调整的重要举措。但很多大豆地块此前因连年使用二苯醚类除草剂而造成田土中数量巨大的除草剂残留，对后茬作物(尤其是非豆科作物)甚至后茬大豆本身都造成了极为严重的伤害，制约了高经济效益作物的种植。在被迫连续种植大豆的地区，又因田土中残留除草剂的连年积累，造成对调茬更大的障碍，使生产种植行为与生态环境恶化陷入恶性循环的怪圈。
二苯醚类除草剂是在世界范围内使用量较大的一类豆科作物田除草剂，半衰期均长达100天以上，消解周期长，属长残留农药品种，一些品种在田间少量的残留即可对后茬敏感作物引起极其严重药害反应，并造成降质减产，如何处置和修复此类除草剂所污染的土壤，确保大豆产区农业的可持续发展引起了社会的广泛关注。
目前已见报道的污染田土处置方法主要为生物修复和休闲翻耕。生物修复手段是通过筛选出降解菌株并施用在田间对残留农药进行代谢分解，但目前所筛选出的利用菌株数量少，并易受到环境不利因素对其生存的影响，此外其代谢机理研究尚不清楚，污染物的归趋转化不明，是否转化出更危险的有机毒物尚不可知，归于种种原因，生物修复手段尚不能广泛推广。休闲翻耕是通过农闲期将受到污染的表土层和下方未受污染土层上下置换并翻松耕土，加大污染物分子与空气接触机会，降低耕层污染物浓度，利用作物不同生育期的耐受能力避免药害的发生，这样的方法虽经济可行，但土壤翻耕有破坏微生态、破坏土层结构，造成“上瘦下肥”等诸多弊端，不宜连年使用，且更会人为扩大污染范围，在田土下层积累污染物，于长远治理不利。
生物炭，能促进植物的生长，并具备多孔结构，若能利用生物炭的这一特质，将其大规模应用于农田土壤中，以吸附残留的除草剂等物质，可以有效降低土壤中除草剂含量，且对植物的生长无任何副作用，也不会造成污染物的积累。但是现阶段，将生物炭大规模应用于田间用于吸附土壤中残留除草剂的技术未见报道。
因此，如何制备生物炭并将其应用于土壤修复中是本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明将制备得到的生物炭投放到田间土壤中，相比现有技术中对土壤中除草剂去除的方法，成本更低廉，且高效便捷，环境友好，可推广性强，也可确保后茬敏感作物不受药害影响，并降低此类除草剂在后茬作物及农产品中的残留。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种生物炭的制备方法，包括下述步骤：
1)生物质预处理：选取生物质，自然风干，粉碎过筛；
2)制粒：对步骤1)中经过预处理的生物质制粒，得到生物质颗粒；
3)炭化：将步骤2)得到的生物质颗粒在炭化炉中炭化，炭化炉可以自动分离得高温生物炭、木醋液和秸秆油；
4)冷却：将常温水喷洒于步骤3)分离得到的高温生物炭表面，即得生物炭。
作为本发明优选的技术方案，所述生物质包括：水稻壳、玉米秸秆、大豆秸秆中的任意一种。
以上技术方案达到的技术效果是：水稻壳、玉米秸秆和大豆秸秆均为作物收获后，残存下的废弃物，其中含有大量的粗纤维、粗蛋白等，因此，在高温下，其中的粗纤维会锻炼，炭化，转化为具备多孔结构的生物炭，实现了废物的利用。
作为本发明优选的技术方案，步骤1)中，对生物质自然风干至其水分含量＜15％。
作为本发明优选的技术方案，步骤1)中，对风干后的生物质过20-30目筛。
作为本发明优选的技术方案，步骤2)中，制备得到的生物质颗粒的直径为6-8cm。
以上技术方案达到的技术效果是：生物质的粒径大，炭化不易充分，过小则容易炭化成灰，因此，当直径为6-8cm时，其炭化效果和成型效果最佳。
作为本发明优选的技术方案，步骤3)中，对生物质炭化的过程为：在500-600℃、工业氮气条件下对生物质炭化30-80min。
作为本发明优选的技术方案，常温水的喷洒量为高温生物炭质量的20-30％，喷洒速率为200kg/h。
一种生物质炭的制备方法制备得到的生物炭在修复二苯醚类除草剂污染后的土壤中的应用。
以上技术方案达到的技术效果是：利用生物炭去除田间的二苯醚类除草剂，通过表面吸附作用，降低土壤中此类除草剂的游离态的有效浓度，使植物不过量吸收，生物炭中吸附积累高浓度的除草剂分子后，有利于加快降解反应的速率可有效降低成本，且可有效降低土壤和农产品中二苯醚类除草剂的含量。
作为本发明优选的技术方案，二苯醚类除草剂包括：乙氧氟草醚或氧磺胺草醚。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明达到的技术效果是：
①废物利用，成本低廉：利用农业生产中的生物废弃物进行资源再利用；
②制备过程简单高效：制成颗粒状物后直接炭化，炭化后后可直接应用；
③安全性高：原料为生物残体，无污染，无公害；
④使用方法简便易行：人工机施均可，整地时与土壤混匀即可；
⑤与常规农事操作兼容：常规操作下不影响各类肥料肥效、农药药效的发挥；
⑥生物炭本身具备调节农田土壤生态系统，增加腐殖质、吸附重金属离子及其他有毒有害物质等有利于农作物生长发育的特征；
⑦效果显著，速效性好：田间试验及吸附学试验证明，本发明生物炭可以在短时间内显著吸附大量氟磺胺草醚与乙氧氟草醚，降低其在土壤环境中的游离态浓度至生物有效浓度以下。在土壤残留浓度为乙氧氟草醚1mg/kg，氟磺胺草醚0.1mg/kg，施用生物炭后15天土壤中游离态浓度降低50％以上，萌发幼苗不发生任何药害症状；
⑧促进二苯醚类除草剂的田间消解：田间试验证明，本发明制得的生物炭可一定程度内促进此类除草剂降解，永久清楚污染物。施用前，土壤残留浓度为乙氧氟草醚1mg/kg，氟磺胺草醚0.1mg/kg，施用生物炭后，187天农药消解率比不施生物炭对照组多3％-5％，农产品及秸秆中农药残留平均降低35％；确保农产品及饲料产品质量安全。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生物炭的制备方法，包括下述步骤：
1)生物质预处理：选取水稻壳、玉米秸秆、大豆秸秆中，并将其风干至水分含量为10％，过20目筛；
2)制粒：对步骤1)中经过预处理的生物质制粒，得到直径为6cm的生物质颗粒；
3)炭化：将步骤2)得到的生物质颗粒在600℃、工业氮气条件下对生物质炭化80min，分离得高温生物炭、木醋液和秸秆油；
4)冷却：将常温水喷洒于步骤3)分离得到的高温生物炭表面，喷洒量为高温生物炭质量的20％，喷洒速率200kg/h，即得生物炭。
实施例2
一种生物炭的制备方法，包括下述步骤：
1)生物质预处理：选取水稻壳、玉米秸秆、大豆秸秆中，并将其风干至水分含量为14％，过30目筛；
2)制粒：对步骤1)中经过预处理的生物质制粒，得到直径为8cm的生物质颗粒；
3)炭化：将步骤2)得到的生物质颗粒在550℃、工业氮气条件下对生物质炭化30min，分离得高温生物炭、木醋液和秸秆油；
4)冷却：将常温水喷洒于步骤3)分离得到的高温生物炭表面，喷洒量为高温生物炭质量的30％，喷洒量为200kg/h，即得生物炭。
实施例3
一种生物炭的制备方法，包括下述步骤：
1)生物质预处理：选取水稻壳、玉米秸秆、大豆秸秆中，并将其风干至水分含量为5％，过25目筛；
2)制粒：对步骤1)中经过预处理的生物质制粒，得到直径为7cm的生物质颗粒；
3)炭化：将步骤2)得到的生物质颗粒在500℃、工业氮气条件下对生物质炭化60min，分离得高温生物炭、木醋液和秸秆油；
4)冷却：将常温水喷洒于步骤3)分离得到的高温生物炭表面，喷洒量为高温生物炭质量的25％，喷洒速率为200kg/h，即得生物炭。
实施例4以实施例3制备得到的生物炭进行试验
试验采用批量平衡法，称取0.03g生物炭至于棕色旋盖玻璃管中，分别加入30.00ml初始浓度为1、5、10、15、20mg/l目标药剂水溶液于恒温振荡器(150rpm，25℃)中震荡72h。对于乙氧氟草醚，采用乙酸乙酯提取(取10ml上述水溶液于50ml离心管中，加入10ml乙酸乙酯，2500rpm高速涡旋10min，4000rpm离心1min，取1.5ml上清液于预装有净化剂(50mgpsa+150mg无水硫酸镁)的2ml离心管中，5000rpm离心5min)，并取上清液通过0.22μm滤膜过滤后待测)稀释一定倍数后采用gc-ecd检测；对于氟磺胺草醚，玻璃管静置60min沉淀后，吸取上清液，用乙腈稀释并过膜后采用uplc-ms/ms检测；
氟磺胺草醚的检测条件为：
超高效液相色谱三重四级杆质谱串联仪(uplc-ms/ms)，waterstqs型色谱柱：watersacquityuplcbehc18色谱柱(50mm×2.1mm,1.7μm)
柱箱温度：40℃；进样量：5μl
流动相梯度洗脱程序如表1所示
表1
质谱条件如表2所示；
表2
*定量离子
电离方式：电喷雾电离，负离子模式；
离子喷雾电压：3kv；
锥孔气：氮气，150l/h；
离子源温度：150℃
干燥气：氮气，流速800l/h，温度350℃；
碰撞气：氩气，0.19mbar；
乙氧氟草醚检测条件为：
色谱柱：db-17，30m×0.25mm×0.25μm
进样条件：进样口260℃，进样量1μl，不分流，隔垫吹扫3ml/min；
载气流速：1ml/min
升温程序：80℃(1min)；15℃/min→230℃(3min)；15℃/min→260℃(3min)；总运行时间19min；
检测器条件：300℃，尾吹氮气30ml/min。
保留时间：乙氧氟草醚16.306min
吸附量和污染物移除率分别按照以下公式计算：
上述计算公式中q为生物炭对目标残留物的吸附容量(mg/g)；c0、ce分别为初始时刻与吸附平衡后溶液中目标残留物的浓度(mg/l)；v为溶液体积(ml)；m为生物炭质量(g)。
经上述试验，结果如表3所示；
表3
由表3可以看出，应用本发明所提供的生物炭在不同种类种类和浓度的二苯醚类除草剂溶液中吸附量不同，但吸附平衡态均有着固定的饱和吸附量，氟磺胺草醚饱和吸附量为1.10mg/g，乙氧氟草醚饱和吸附量为160.52mg/g，生物炭吸附量随着除草剂浓度的升高而升高；除草剂的吸附率也必然随着生物炭量的增大而升高，说明本发明所提供的生物炭方法在理论上行之有效。
实施例5
于2019年5月-2019年10月在中国农业科学院试验基地(辽宁省兴城市)以玉米为模式作物进行田间应用试验。
通过设置耕土层中不同的土壤农药含量(无药处理、氟磺胺草醚为0.5mg/kg、0.25mg/kg；乙氧氟草醚为2mg/kg、1mg/kg)小区，将足量的药剂均匀喷施于土壤表面，创造模拟田间污染环境，将实施例制备得到的生物炭以2％耕土层土壤重量(约为60t/ha)均匀铺施于土壤表面并再次与田土混匀，即每组重复包括六种处理：无药-无生物炭、无药-有生物炭、低浓度处理-无生物炭、低浓度处理-有生物炭、高浓度处理-无生物炭、高浓度处理-有生物炭，每个处理设置3次重复。
本发明所涉及的田间栽培措施为当地田间常规栽培措施。
定期取12cm土层土壤样本检测农药残留情况。
定期记录作物生长数据，包括出苗率、死亡率、株高、叶长、叶宽，检测叶绿素含量，表4、表5分别列举氟磺胺草醚、乙氧氟草醚处理组玉米幼苗出土后第10天植株发育情况的横向比较；
表4
表5
分析表4、表5结果，本发明所提供的修复方法可在田间有效修复两种二苯醚类除草剂所污染的农田土壤。初生幼苗药害率、死亡率均显著减小，相同的处理浓度下，植株株高，单株总叶面积均有所增加；乙氧氟草醚低浓度下株高、叶面积、叶绿素含量均与无药剂处理小区无显著差异，即未受药害影响。受害严重情况下，生物炭的引入可有效解除叶片畸形。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。