养殖场灭菌除氨石墨烯基光催化生物反应器的制作方法

本发明涉及中等规模养殖场灭菌除氨技术领域，具体为养殖场灭菌除氨石墨烯基光催化生物反应器。

背景技术：

畜禽养殖场面临的两大问题：生物污染和环境保护。2014年1月1日实施的《畜禽规模养殖污染防治条例》对畜禽养殖污染防治做了相关的法律规定。目前，相当一部分畜禽养殖场还是采取较为粗放型的管理模式，畜禽养殖场产生的恶臭气体、粉尘和微生物等排入大气后，通过大气气流扩散和稀释及地面植被和土壤吸收，对环境造成危害，同时，“恶臭扰民”投诉不断，影响和谐社会建设。

微生物污染：对养鸡场内部而言，鸡体本身就是污染源，由于病原菌可以在土壤、粪便、尘埃中存活数月之久，其中大量的病毒和微生物暴露在空气中不断繁殖造成鸡舍污染严重。鸡大肠杆菌是一种常见的条件性致病菌，并且直接存在于鸡体内，导致病原菌在鸡体中大量繁殖而发病。近年来，鸡大肠杆菌病在养鸡场中不断蔓延和扩散，发病率和死亡率居高不下，加上大肠杆菌极易产生耐药性，使治疗费用上升，给养殖户造成巨大的经济损失。

养殖场内气态污染物中，对畜禽危害最大的是氨气，而毒性最强的是硫化氢气体。氨气主要由粪便、饲料等含氨有机物分解产生。氨气刺激呼吸道黏膜，破坏其保护作用，使动物和人易感染各种呼吸道疾，使动物机体的抗病力下降，引起呼吸道炎症，严重的会导致肺水肿。

要实现畜牧业的持续发展必须改善养殖场生态环境，加强对生物污染和环境污染的源头管控，实现畜禽养殖业发展和环境保护“双赢”。

国内外现有杀菌技术及存在问题：目前世界上用于杀菌的方法主要是臭氧法或紫外线法。tio2光催化技术是一项新兴的环境治理技术，成为“绿色技术”和“环境友好技术”。以纳米tio2为催化剂催化氧化气态污染物的方法在近10年来收到广泛的重视。已发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基烃、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、胺类、烃类、酚类、表面活性剂及农药等都能有效地进行光催化反应，除毒、脱色、生成无机小分子物质，最终消除对环境的污染。tio2光催化降解有机污染物应用的一个重要方面就是tio2光催化杀菌。tio2光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时分解细菌释放的有毒复合物。即tio2光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌和外层细胞。穿透细胞膜，破坏细胞膜结构，从而彻底地杀灭细菌，而且对分解和清除微生物的残留有重要作用。

在我国，用于消毒和病害防治主要靠化学消毒剂和抗生素、用于除氨气的主要方法有水帘法、活性炭吸附和基于活性炭吸附的光氧技术。

光催化生物反应器的存在问题：光催化反应器按照光源的不同可分为人工光源如紫外灯光，和自然光源如太阳能光催化反应器两类。普遍存在：自然可见光利用率低、仅限于紫外光源导致催化氧化效率低。国外研究表明，多种光源结构的光催化生物反应器已经被用于光降解有机污染物，并且取得了一些成功和经验。

随着高效多功能集成式光催化反应器的不断开发研究，光催化生物反应器已成为杀菌灭病毒、消除病原体及有机污染物残留毒素、降解氨气等多功能一体化的高效净化装置。

石墨烯对细菌病毒抑制性能：石墨烯是一种既具有抗菌性又具有良好生物相容性的纳米材料，石墨烯通过接触切割作用对细胞膜进行破坏，还可以通过大规模的直接抽提细胞膜上的磷脂分子，来破坏细胞膜并杀死细菌。

研究表明：石墨烯及其衍生物与细菌作用时表现出优异的抗菌性能，其与细胞或生物体作用时只表现出微弱的细胞毒性。石墨烯同时还是抗菌活性物质的理想载体，在开发新型抗菌材料方面有巨大潜力。

石墨烯对氨气吸附性能：最先研究石墨烯吸附性能的是schedin等人，他们发现石墨烯对nh3、no2、co和h2o均具有较强的吸附性，采用紫外光照射可以让石墨烯解吸附；他们又进行多次吸附与解吸附试验确认石墨烯不会中毒。huang等运用基于密度泛函的第一型原理的方法模拟仿真了本征石墨烯对co、o2、n2、no、no2、co2和nh3的吸附效果，研究表明石墨烯只对nh3有更强的吸附性。

我国中科院金属所制备的海绵状石墨烯，其对nh3具有非常强的吸附性。

虽然本征石墨烯拥有非常高的电子迁移率以及很大的比表面积，但是由于其结构和化学性质的局限性，只能对极少数的分子与原子表现出较强的吸附性能。因此，空位石墨烯与掺杂石墨烯才是石墨烯吸附性能的主要研究方向，同时，实际应用中，需要解决常温下解吸附的有效方法。

纳米tio2光催化对nh3去除效果：近年来，国内外学者将纳米tio2光催化技术引进畜牧领域对nh3进行净化，效果理想且无二次污染。纳米tio2光催化技术原理是tio2表面经uv紫外光照射产生电子-空穴对，产生高活性的·oh自由基，nh3接触tio2表面会发生一系列氧化还原反应，降解成h2o、n2等无害物质；2008年意大利米兰大学兽医系guarno等在猪舍首次使用此技术，效果良好，costa等用同样方法对猪舍内氨气进行了处理，徐鑫等采用活性炭吸附+光催化和臭氧耦合技术研制了鸡舍空气净化设备。但这些技术光催化氧化效率非常低。

传统光催化氧化效率低的根本原因：

第1:光源波长、照度与催化剂的响应范围不匹配。纳米tio2接受387nm以下的光波，目前国内真空紫外灯只能做到254nm功率、飞利浦能做到365nm，但光功率不足，满足不了光催化照度要求，因此，光电转换效率低。

第2:催化剂载体材料没有吸附性，不能对污染物进行富集。尽管以活性炭为吸附载体具有一定的污染物富集作用，但活性炭电阻值很大，载流子漂移速度慢，电子-空穴对复合机率加快，直接导致氧化还原反应效率低。同时，活性炭对微生物的吸附有效性低。实际工程上的处理效率在50%左右。

光催化生物反应器亟待解决的核心问题：tio2光催化氧化应用于水污染治理方面的研究较多，但涉及到光催化生物反应器的很少。目前主要在美国、加拿大、西班牙等国家进行这方面的研究，高效光催化生物反应器的设计和制造是进行一定规模用太阳能光和人造光催化降解污染物的重要环节。国外研究表明，多种波长光源结构的光催化反应器已经被用于光降解有机废物研究和实际废水处理中，并且取得了一些成功和经验。为了提高光催化生物反应器的光催化效率，研究光源系统、反应器的结构及催化剂光敏性等方面的问题是光催化技术应用于大规模工业化生产的关键所在。

技术实现要素：

本发明基于石墨烯自身具有的抗菌抑菌性能、对氨气独有的吸附效能以及优良的导电性能，通过石墨烯基复合材料的成型方法，较好的解决光催化反应中激发电子在光催化剂表面积累的问题，有效抑制了激发电子-空穴复合反应，一定程度上减小了禁带宽度，改变了光催化材料的费米能级相对位置，间接调整了光催化材料导带和价带的相对位置，扩大了光催化材料催化反应的应用范围。经过典型试验、样机测试与现场试用，在不断总结和调整的基础上，设计定型的光催化生物反应器为集杀菌灭病毒，消除病原体、气态污染物及残留毒素等多功能为一体的高效净化装置。为杜绝病原体的传播扩散、预防动物疾病的暴发、减少各种化学消毒剂（尤其是抗菌素类药物），维持有益微生物群落生态平衡。

养殖场灭菌除氨石墨烯基光催化生物反应器，包括反应器箱体和安装在其内的空气过滤组件、复合紫外光组件和含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体；所述的反应器箱体为左、右两端开口的箱体，左端开口处设置进风口，右端开口处设置排风口；所述反应器箱体内壁上设置若干列凹型安装槽，由左向右依次安装第一级空气过滤组件、复合紫外光源组件、含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体、第二级空气过滤组件。

所述第一级空气过滤组件由初效过滤棉与中密度无纺布叠加后组装在金属框架中，框架两侧表面设置金属护网。

所述的第二级空气过滤组件，由初效级无纺布和中密度无纺布叠加后组装在金属框架中，金属框架两侧表面设置金属护网。

养殖场灭菌除氨石墨烯基光催化生物反应器，还包括外接的控制箱，所述控制箱内部设置ecu控制模块和由其连接控制的按钮、显示器和开关控制电路，按钮和显示器设置在控制箱的面板上，通过控制按钮输入控制信号，通过显示器显示运行状态。

所述开关控制电路通过电路与反应器箱体内的复合紫外光源组件电源连接，控制开关并自动执行断电保护与过载保护。

所述箱体的正面设置有可开关的箱门，方便开启安装、维修箱体内部安装的各部件。所述箱体底部设置有滚轮，方便在场地中移动。

所述复合紫外光源组件包括深紫外真空紫外灯、uvc、uvb波段真空紫外灯及uvled紫外灯，经过多次试验最终确定紫外线波长范围为：185nm-254nm、254nm及365nm-400nm。由真空紫外灯uv185nm-254nm、uvc254nm和leduv365nm-400nm紫外灯并排放置固定装配在金属框架中。

所述含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体由graphene/mnox/tio2复合物质制成板式结构，固定装配在金属框架中，其中graphene/mnox/tio2复合物质原料按重量比例为基c40%、graphene30%、mnox20%、tio210%。其中，石墨烯所起的核心作用为：当tio2吸收光子能量后，其价带电子受激而跃迁到导带，激发电子流入石墨烯片层结构中，正是因为石墨烯具有优良的导电性能，激发电子不会在光催化材料周围集聚，实验验证：石墨烯与tio2间最主要的协同作用是在光电转换和光催化污染物降解过程中，促进半导体光生电子-空穴分离，从而降低了空穴与电子的复合概率。石墨烯与ti-o-c化学键相互作用，改变了tio2原有的禁带宽度，tio2在可见光区显示出较大的光化学活性，从而增大了tio2对于可见光的利用率。实验还发现，石墨烯片层结构具有巨大的比表面积和共轭结构，可以吸附大量污染物，为光催化反应提供了理想的反应位，有利于提高反应效率。

所述graphene/mnox/tio2复合物质制成方法步骤为：第一步，采用超声剥离法制备石墨烯。原料：氧化石墨粉，超声设备：gbs-scp中试型（功率3000w、工作频率20khz），溶剂：n-甲基吡咯烷酮，将氧化石墨粉溶于n-甲基吡咯烷酮中，超声剥离（6h）、离心(45min转速1000r/min)，取上层悬浮液；二次超声、离心后取上层悬浮液再次离心(5min转速30000r/min)，剩下的沉淀物即为氧化石墨烯（graphene）。第二步：按重量比2：3：4取mnox、graphene和基c共浸渍6-8h，经搅拌、揉压成型、干燥和常温常压下低温煅烧后制备graphene/mnox；第三步：用纳米二氧化钛分散液浸泡graphene/mnox10分钟，经干燥、紫外光固化后制成graphene/mnox/tio2光催化载体。

光催化杀菌：养殖场灭菌除氨石墨烯基光催化生物反应器采用多种技术手段复合。第一：真空紫外光185纳米波击穿空气产生臭氧在254纳米波的协同下具有较强的杀菌能力，且富余臭氧被mn型臭氧氧化催化剂吸附并转化为过氧化物种同起杀菌作用；第二：254nm紫外光波能电离空气形成负离子同样起到抑制细菌的作用；第三：光照tio2表面产生强氧化性的活性基团，通过直接或间接的方式与细菌细胞结合，对微生物具有抑制或杀灭作用。更因为石墨烯能够有效增强半导体在紫外光和可见光作用下的催化效果，因此石墨烯基/氧化石墨烯基复合材料的杀菌效果领域有明显提升。典型实验：graphene/tio2薄膜在太阳光照射下能够消灭99.9%的大肠杆菌，相对纯tio2薄膜而言，graphene/tio2薄膜的抗菌活性有显著提高，并且，在光灭活细菌后，石墨烯片层依然是稳定的。

紫外可见吸收光谱测试与分析：从图11可以看出，氧化石墨烯在245nm处达到最大吸收峰值；二氧化钛约在400nm左右；将二氧化钛负载在氧化石墨烯之上，其复合材料的吸收边界延长至450nm左右，明显向长波长区域发生了红移，充分证明了氧化石墨烯的加入拓宽了tio2的能带，提高了光能的利用效率。

本发明选择uv185-254nm真空紫外灯、uvc254nm紫外灯，自制leduv365nm-400nm紫外灯，为光催化生物反应器的复合光源。

测试结果证明：含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体在光催化降解污染物中活性明显优于纯半导体40%。

养殖场灭菌除氨石墨烯基光催化生物反应器净化流程：养殖场有毒有害气体首先进入第一级空气过滤组件执行过滤处理，进入复合紫外光组件执行深紫外光、紫外光条件下的催化臭氧氧化工艺，再经含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体执行紫外光或可见光下的纳米tio2光催化氧化工艺；最后经第二级空气过滤组件过滤后由风机将净化处理后的洁净空气返回到养殖场，整个系统由ecu控制模块控制其运行状态。

养殖场灭菌除氨石墨烯基光催化生物反应器，采用复合波长光源，配合新型的含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体，实现了光催化杀菌、有害物质吸附的多种功能，提高了光催化效率，增强吸附效果，能更有效的杀菌、去除氨气。

附图说明

图1为光生物反应器结构示意图；

图2为光生物反应器现场布置图；

图3为光生物反应器内部结构示意图；

图4为第一级空气过滤组件结构示意图；

图5为复合紫外光组件结构示意图；

图6为含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体结构示意图；

图7为ecu控制模块电器结构示意图；

图8为样机除菌、净化检测报告

图9为除菌率检测报告数据；

图10为空气净化效率检测报告数据；

图11为go、tio2和tio2/go复合材料的uv-vis吸收光谱。

具体实施方案例

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：养鸡场抗菌除氨石墨烯基光催化生物反应器，由反应器箱体1和安装在反应器箱体1内的空气过滤组件、复合紫外光组件和含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体构成。

如图1、图3所示，反应器箱体1为左、右两端开口结构的箱体，左端开口处设置进风口2，右端开口处设置排风口3；所述反应器箱体1内壁上设置若干列凹型安装槽14，由左向右依次安装第一级空气过滤组件4、复合紫外光源组件5、含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体6、第二级空气过滤组件7，反应器箱体外部连接控制箱8。箱体1的正面分隔成三扇可独立开关的箱门12，并配有锁具，在箱体1底部安装滑动的滚轮13。

如图4所示，第一级空气过滤组件4由初效过滤棉43与中密度无纺布44叠加后组装在矩形金属框架41中，框架两侧表面设置金属护网42。

复合紫外光源组件5包括深紫外真空紫外灯、uvc、uvb波段真空紫外灯及uvled紫外灯，如图5所示，由真空紫外灯（uv185nm-254nm）52、紫外灯（uvc254nm）53，leduv365nm-400nm紫外灯54并排放置固定装配在灯具框架51中。灯具框架51为矩形金属框架，在横向框架上设置安装孔，将灯具从安装孔中插入固定。

如图6所示，含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体6由graphene/mnox/tio2复合物质制成板式结构62，固定装配在矩形金属框架61中，框架两侧表面设置金属护网63。其中graphene/mnox/tio2复合物质原料成分按重量比例为基c40%、graphene30%、mnox20%、tio210%。

所述graphene/mnox/tio2复合物质制成方法步骤为：第一步，采用超声剥离法制备石墨烯。原料：氧化石墨粉，超声设备：gbs-scp中试型（功率3000w、工作频率20khz），溶剂：n-甲基吡咯烷酮，将氧化石墨粉溶于n-甲基吡咯烷酮中，超声剥离（6h）、离心(45min转速1000r/min)，取上层悬浮液；二次超声、离心后取上层悬浮液再次离心(5min转速30000r/min)，剩下的沉淀物即为氧化石墨烯（graphene）。第二步：按重量比2：3：4取mnox、graphene和基c共浸渍6-8h，经搅拌、揉压成型、干燥和常温常压下低温煅烧后制备graphene/mnox；第三步：用纳米二氧化钛分散液浸泡graphene/mnox10分钟，经干燥、紫外光固化后制成graphene/mnox/tio2光催化载体。

第二级空气过滤组件7，由初效级无纺布和中密度无纺布叠加后组装在矩形金属框架中，金属框架两侧表面设置金属护网，与第一级空气过滤组件4结构相同。

外接的控制箱8，作为电器控制器，内部设置ecu控制模块，如图7所示，ecu模块连接控制按钮、显示器和开关控制电路，按钮和显示器设置在控制箱8的面板上，通过控制按钮输入控制信号，通过显示器显示运行状态。开关控制电路通过电路与反应器箱体1内的复合紫外光源组件5的灯具电源连接，控制开关并自动执行断电保护与过载保护。

如图2所示，反应器箱体1，安装在养鸡舍9外侧，养鸡舍9的排风通过管道10连接到反应器箱体1的进风口2，进入反应器箱体中进行净化处理，净化后空气由排风口3再接管道11回到养殖场内，净化流程：鸡舍有毒有害气体首先进入第一级空气过滤组件执行过滤处理，进入复合紫外光组件执行深紫外光、紫外光条件下的催化臭氧氧化工艺，再经含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体执行紫外光或可见光下的纳米tio2光催化氧化工艺；最后经第二级空气过滤组件过滤后由风机将净化处理后的洁净空气返回到鸡舍，整个系统由ecu控制模块控制其运行、并显示运行状态。

样机检测报告，如图8、图9、图10所示，经广东省微生物分析检测中心检测，除菌率：白色葡萄球菌99.12%、大肠杆菌97.86%；净化效率：氨气88.2%，挥发性小分子有机物甲醛80.3%。

样机实用案例：经河北省霸州市某养猪场试用，恶臭气体（硫化氢、氨气）去除率大于93%；经山东省平度市某动物处理中心处理车间和污水处理间试用，开机10分钟后即“闻不到”恶臭气味。

经测试，含mn型石墨烯基纳米二氧化钛光催化载体在太阳光下的解吸附时间为27s。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要所涵盖。