一种高寿命摩擦敏感型石墨炔基压电材料的制备及应用方法与流程

本发明提供了一种高寿命摩擦敏感型石墨炔基压电材料的制备及应用方法，涉及一种高寿命摩擦敏感型石墨炔基压电材料的制备方法，尤其涉及其在界面催化反应及水质净化领域的应用，属于新型功能材料制备及应用技术领域。

背景技术：

压电催化材料是近几年新兴的优异材料之一，但目前大多材料的应用主要针对于能源领域，环境领域的应用还有待于进一步拓展和研究。近期，cn109331882a公开了一种有机压电-光催化复合螺旋纤维，实现了在水流作用下能够持续产生自修复压电势，有效促进光催化剂光生电子-空穴对的分离，大大提高了光催化降解污染物的效率。cn108772063a公开一种ag2o/bi4ti3o12压电光催化剂及其合成方法，在超声辅助光照催化条件下，显著提高了催化材料降解有机物的能力。cn109529807a通过原位光生成氧化钛纳米颗粒包裹锆钛酸铅压电粉末得到复合催化剂材料，当通过流体机械能诱导时，会产生压电场，显著提升光催化反应效果明显。大连理工大学的柳丽芬等发明了一种新型压电材料构建光催化自偏压污染控制系统(cn110165243a)，能够在光照条件下，通过光催化和压电效应作用降解污染物，在无光照条件下，则可通过压电效应作用实现电能输出，耦合高级氧化技术可提升污水处理效果。可见，目前的多数压电催化的环境应用均需要耦合其他净化技术，单独压电催化环境应用还相对较少。

我国现用的水处理工艺设备相对简单不易改进，且多数在暗环境下进行，如何实现暗环境下耦合原有工艺降解水中污染物是研究的难点。南昌航空大学的刘智勇等以k2co3、na2co3、nb2o5、li2co3等为原料，通过高温处理得到了铌酸钾钠基压电陶瓷，并以超声引发压电催化反应，实现了染料废水的高效降解(cn110092440a)。中山大学的何春等公开了压电材料钛酸钡在超声激活过硫酸盐处理废水中的应用(cn109607739a)，在压电激活过硫酸盐体系中可以产生多种自由基，对布洛芬等药物废水的去除率可达98％以上，并且不具有选择性可广泛应用于各类废水处理体系。

压电催化材料的催化活性和机械稳定性是制约其工程应用的主要因素。如何提高材料的压电催化活性也是目前研究的热点。西安理工大学的汤玉斐等(cn108411406b)通过静电纺丝技术，将压电陶瓷前驱体与可纺聚合物复合，通过高温煅烧减少复合材料之间的阻抗，从而提高材料的压电性能。此外，他们还发现通过多级水热反应，可以构筑具有多级结构的压电材料，通过压电性能测试发现，多级结构有利于电子空穴分离，提高压电催化活性(cn110540430a)。然而，在机械力作用下压电催化材料的活性位点会逐渐被破坏，活性会逐渐降低，研究表明将压电催化材料固定在pvdf可以提高材料的稳定性，但10个循环后，催化活性只维持了80％。

因此，针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高寿命摩擦敏感型石墨炔基压电材料的制备及应用方法。通过引入新型石墨炔材料为结构调控剂和电子传输快速通道，原位诱导压电材料的生成，得到石墨炔基复合压电催化材料。在材料合成过程中，利用球磨法引发机械力化学反应合成，调控材料的介观尺寸，强化材料的摩擦敏感性，同时应用球磨提供机械力，原位引发压电催反应，实现活性位点的自修复，显著提高材料的稳定性，拓展其工程应用领域。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有压电催化材料和应用的不足，提出一种高寿命摩擦敏感型石墨炔基压电材料的制备及应用方法，以球磨法引发机械力化学反应，应用石墨炔原位诱导压电材料取向生长，得到摩擦敏感型复合压电催化材料。在球磨过程中实现其介观尺寸和力学柔韧性的调控，并以球磨法原位引发压电催化反应，实现活性位点的自修复，大幅度提高催化活性和寿命，提高其应用性。

为了达到此目的，本发明采取以下技术方案实现：

本发明所述的一种高寿命摩擦敏感型石墨炔基压电材料的制备及应用方法，其技术方案及步骤如下：

1)以六卤苯和碳化钙为原料，按照六卤苯：碳化钙的摩尔比为1：(5-10)准确称取六卤苯和碳化钙置于真空聚四氟的球磨反应釜中

2)按照物料：氧化锆球的质量比为1:100-500称取氧化锆球，置于反应釜中，抽真空，在转速为500-1000转/min条件下，球磨6-20h。

3)收集球磨后的粉末，用去离子水和乙醇顺序洗涤2次，过滤得到滤饼，在50-100℃干燥2-10h得到薄层石墨炔粉末。

4)称取质量为0.1-1g的石墨炔粉末，按照石墨炔与压电催化面料前驱体的质量比为1:(50-1000)称取压电材料前驱体，加入到石墨炔粉末中，混合均匀。

5)将步骤4)得到的混合粉末加入到聚四氟球磨釜中，按照物料：氧化锆球的质量比为1:100-500的质量比加入氧化锆球，在转速为500-1500转/min条件下，球磨3-5h，得到石墨炔基复合压电催化材料前驱体粉末。

6)将前驱体粉末至于管式炉中，在n2气氛下，于300-500℃活化2-5h，自然冷却至室温。

7)收集冷却后的粉末，用去离子水洗至中性，在120℃下干燥5-24h得到石墨炔基复合压电催化剂产品。

8)称取质量为0.01-0.5g的石墨炔基复合压电催化剂粉末，置于压电催化体系中，测试其压电催化性能，具体操作为：称取质量为0.01-0.5g的石墨炔基复合压电催化剂粉末，加入到体积为20-80ml的污染物水样，引入机械力激发压电催化反应0.01-2h，离心取上层清液测定目标污染物的浓度。

9)将离心得到的催化剂粉末用去离子水洗3-5次，在在120℃下干燥5-24h，加入到压电催化反应体系中，重复进行步骤6-7的压电催化反应过程，测定催化剂样品的重复性。

所述的六卤苯可以为六氯苯、六溴苯和六碘苯中的一种或两种及以上混合的铁盐。

所述的压电材料前驱体可以为制备mos2、ws2、mose2、wse2、zno、bitio3、cds、batio3、pb(zr0.52ti0.48)o3、压电纤维和压电陶瓷所对应的前驱体。

所述的压电催化反应体系应用的机械力引发方法可以为球磨法、超声法、搅拌法、气流法、水流法等的一种或多种复合提供机械力的方法。

石墨炔是近几年新型的二维碳材料，具有电子传输快、孔道多级、离子通道多等优点，是优异的结构调控剂，且具有明显的压电响应，但对其压电性质的研究还比较少。与其他技术相比本发明的优势在于：(1)本发明提供的石墨炔基复合压电催化剂操作流程简单，成本低廉，容易批量化生产。(2)本发明合成石墨炔基压电催化材料具有明显的摩擦响应，可通过原位球磨法实现原位压电催化和活性位点修复。(3)本发明制备的压电催化材料同时具有高寿命和高催化活性，能够满足环境工程应用的要求。

附图说明

图1是本发明制备的石墨炔基ws2复合材料的透射电镜照片。

图2是不同机械力活化方式对石墨炔基ws2复合材料压电性能的影响效果。

图3是本发明制备的石墨炔基mos2材料压电催降解苯酚的重复性实验结果。

图4是本发明制备的石墨炔基bi4ti3o12材料快速压电催化降解罗丹明效果图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

1)按照摩尔比为1:6称取六溴苯和碳化钙，置于100ml的真空聚四氟的球磨反应釜中，加入50毫升乙醇，加入100g直径为4mm的氧化锆球为介质，抽真空，在转速为800转/min条件下，球磨8h。

2)取出球磨后粉末样品，用去离子水和乙醇顺序洗涤2次，在90℃下干燥10h得到薄层石墨炔粉末。

3)按照摩尔比为1：10：0.1的质量比称取二氧化钨、硫脲和氢氧化钠，置于100ml的聚四氟球磨反应釜中。

4)称取质量为0.2g的步骤2)得到的石墨炔粉末，加入到步骤3)的反应釜中，在800转/min条件下，球磨3h得到石墨炔基复合压电催化材料前驱体粉末。

5)将步骤4)得到的前驱体粉末至于管式炉中，在n2气氛下，于450℃活化2h，自然冷却至室温。

6)收集冷却后的粉末，用去离子水洗至中性，在120℃下干燥10h得到石墨炔基复合压电催化剂产品，其透射电镜表征结果见附图1。

7)分别量取3份50ml的含有100mg/l四环素的水样，编号分别为1、2和3，分别在三组样品中加入0.05g的石墨炔基复合压电催化剂粉末，其中1号体系置于聚四氟球磨反应釜中，在转速为1000转/min条件下，球磨60min，离心取上层清液测定四环素的浓度；2号体系体系置于烧杯中，在200hz下超声60min后，离心取上层清液测定四环素的浓度；3号体系置于烧杯中，在1000转/min条件下，磁力搅拌60min，离心取上层清液测定四环素的浓度，三组样品的去除效果对比见附图2。

8)由附图1的透射电镜图像可以证明成功的制备出了石墨炔基ws2复合材料，其具有薄层结构，ws2是沿着石墨炔片段的外延取向生长的，其层数在3-10层左右。由附图2可知石墨炔基ws2在不同活性化方式下压电催化活性不同，在球磨摩擦力作用下最为敏感，能够在60min内去除98％以上的四环素。

实施例2

1)按照摩尔比为1:8称取六卤苯和碳化钙为，置于100ml的真空聚四氟的球磨反应釜中，加入200g直径为4mm的氧化锆球为介质，抽真空，在转速为1000转/min条件下，球磨6h。

2)取出球磨后的粉末样品，用去离子水、乙醇顺序洗涤2次，于80℃下干燥6h，得到薄层石墨炔粉末。

3)按照摩尔比为1：8：0.5的质量比称取钼酸铵、硫脲和氢氧化钠，置于100ml的聚四氟球磨反应釜中。

4)称取质量为0.1g的步骤2)得到的石墨炔粉末，加入到步骤3)的反应釜中，在800转/min条件下，球磨5h得到石墨炔基复合压电催化材料前驱体粉末。

5)将步骤4)得到的前驱体粉末至于管式炉中，在n2气氛下，于500℃活化4h，自然冷却至室温。

6)收集冷却后的粉末，用去离子水洗至中性，在120℃下干燥8h得到石墨炔基复合压电催化剂产品。

7)量取50ml的含有100mg/l苯酚的水样，加入0.05g的石墨炔基复合压电催化剂粉末，置于聚四氟球磨反应釜中，在转速为1000转/min条件下，球磨60min，离心取上层清液测定苯酚的浓度。

8)将离心得到的催化剂粉末用去离子水洗3次，在在120℃下干燥5h，重复进行步骤7)的压电催化降解苯酚的反应过程50次，得到催化剂样品在50个循环下的重复性性能(附图3)。

9)由附图3可以看出在50个循环内，石墨炔基mos2对苯酚的去除率维持在95％以上，说明其具有高重复性和高寿命。

实施例3：

1)按照摩尔比为1:4称取六卤苯和碳化钙，置于100ml的真空聚四氟的球磨反应釜中，加入200g直径为6mm的氧化锆球为介质，抽真空，在转速为1000转/min条件下，球磨6h。

2)去除球磨后样品，用去离子水、乙醇顺序洗涤2次，干燥得到薄层石墨炔粉末。

3)按照摩尔比为4：3的摩尔比称取bi(oh)3与ti(oh)4粉末，置于100ml的聚四氟球磨反应釜中。

4)称取质量为0.5g的步骤2)得到的石墨炔粉末，加入到步骤3)的反应釜中，在1000转/min条件下，球磨6h得到石墨炔基复合压电催化材料前驱体粉末。

5)将步骤4)得到的前驱体粉末至于管式炉中，在n2气氛下，于250℃活化4h，自然冷却至室温。

6)收集冷却后的粉末，用去离子水洗至中性，在120℃下干燥10h得到石墨炔基bi4ti3o12复合压电催化剂产品。

7)量取50ml的含有100mg/l罗丹明b的水样，加入0.05g的石墨炔基复合压电催化剂粉末，置于聚四氟球磨反应釜中，在转速为1000转/min条件下，球磨5min，离心取上层清液测定罗丹明b的浓度，去除效果见附图4。

8)由附图4可以看出，制备的石墨炔基bi4ti3o12材料能够在摩擦力作用下快速降解罗丹明b，当反应时间2min时，对罗丹明b的去除率接近100％。