一种可回收的氮磷同步吸附剂及其制备方法、应用与流程

本发明属于磁性吸附材料技术领域，具体涉及一种可回收的氮磷同步吸附剂及其制备方法、应用。

背景技术：

随着现代社会和经济的迅速发展，人类自身活动越来越频繁，大量含有氮、磷等污染物的工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊，使许多湖泊水库严重富营养化，严重污染地表水和地下水，生态环境破坏严重，造成全球饮用水资源总量急剧下降。近期关于水体被污染的消息愈发增多，水资源污染日益严重的问题，已成为严重的环境污染问题之一。

近年来，由于市场需求的增加和牡蛎养殖新技术的采用，牡蛎产量大幅度的增高。然而，对牡蛎的开发主要集中于加工其可食用部分，牡蛎壳却没有被大量使用，废弃的牡蛎壳大多数被作为固体废弃物堆放在垃圾场或者填埋。废弃的牡蛎壳不仅占用空间，而且壳内残留的有机物在长期堆放的过程中会腐败变质，并且产生有害气体，危害居民生活，给环境带来了诸多不良影响。

牡蛎壳具有特殊的物理构造，含大量2～10μm微孔，使其具有较强的吸附能力、交换能力和催化分解等作用。将牡蛎壳粉碎成0.6～1.3mm的微粒后，同时可以有效去除水中生化需氧量、总磷含量和总氮含量，可以在三级污水处理系统中作为良好的污水吸附剂。但由于目前对牡蛎壳的综合利用研究较少，造成其利用率低下，大量资源被浪费。

而牡蛎壳粉作为一种粉料吸附剂，虽然能够有效去除氮磷等污染物，但是投入水体后会使淤泥增多，导致回收困难，造成二次污染。因此，如何在能够保持较好的吸附性能的前提下，改变吸附剂的外观结构，将之从所处理的水环境中完全分离出来，又成了另一个难题。

技术实现要素：

基于现有技术中存在的上述缺点和不足，为解决目前牡蛎壳被大量废弃填埋，没有得到充分利用，并且牡蛎壳粉粒径较小，在实际应用中难回收、易流失、造成二次污染等问题，本发明提供一种可回收的氮磷同步吸附剂及其制备方法、应用。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种可回收的氮磷同步吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将fecl3·6h2o和feso4·7h2o固体颗粒溶解于水中，接着加入氨水溶液，反应制得含有fe3o4胶体沉淀的溶液；

(2)将牡蛎壳粉加入含有fe3o4胶体沉淀的溶液中，在氮气条件下搅拌第一目标时长，接着密闭静置第二目标时长；

(3)通过磁铁将经过步骤(2)处理后的牡蛎壳粉进行分离回收，然后洗涤、烘干，得到负载fe3o4的磁性牡蛎壳粉吸附剂。

作为优选方案，所述fecl3·6h2o与feso4·7h2o的摩尔比为2：1。

作为优选方案，所述氨水溶液的体积分数为15～28％。

作为优选方案，所述牡蛎壳粉的粒径为2～4μm的占比大于40％。

作为优选方案，所述第一目标时长为30～60min，第二目标时长为1～3h。

作为优选方案，所述烘干的工艺条件包括：烘干温度60～90℃，干燥时间10～15h。

作为优选方案，所述步骤(3)中，烘干后还进行研磨，接着过100目筛。

本发明还提供一种可回收的氮磷同步吸附剂，由如上任一方案所述的制备方法制得。

本发明还提供如上方案所述的氮磷同步吸附剂的应用，所述磁性牡蛎壳粉用作污水吸附剂，以吸附污水中的氮、磷污染物。

作为优选方案，所述磁性牡蛎壳粉吸附氮、磷污染物之后烘干，以naoh溶液作为脱附液浸泡在naoh溶液中，使磁性牡蛎壳粉与脱附液充分接触，接着进行离心处理，将离心处理后的溶液静置，然后将上清液进行过滤，过滤后的磁性牡蛎壳粉烘干，所得的磁性牡蛎壳粉可再次对氮、磷污染物进行吸附。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

本发明的磁性牡蛎壳粉不但较未改性牡蛎壳粉有方便回收的优点，而且对氮、磷污染物的吸附效果也好于未改性牡蛎壳粉。

本发明进行磁性改性后的牡蛎壳粉对氨氮的吸附率比未改性牡蛎壳粉提升了10～20％，对磷的吸附效率比未改性牡蛎壳粉提升了5～20％。

本发明的naoh脱附液对吸附氮、磷后的饱和磁性牡蛎壳粉也具有较好的脱附效果，对氮的脱附率为85～98％，对磷的脱附率为70～85％。

本发明的可回收性不仅体现在可以用磁铁将磁性牡蛎壳粉进行回收，还可以对吸附饱和的磁性牡蛎壳粉进行脱附，将吸附在磁性牡蛎壳粉内部和表面的nh4⁺和po4^3-转移到脱附液中，从而释放磁性牡蛎壳粉的表面的可吸附位点，使其重新具有对nh4⁺和po4^3-的吸附活性。

附图说明

图1是本发明实施例的牡蛎壳粉的粒度分布图；

图2是本发明实施例的磁性牡蛎壳粉对氮、磷拟二级动力学模型拟合直线图；

图3是本发明实施例的磁性牡蛎壳粉对氮、磷freundlich等温吸附方程拟合直线图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将通过具体实施例说明本发明的具体实施方式。

本发明实施例的可回收的氮磷同步吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)本发明实施例选用的牡蛎壳粉为商用产品，粒度分布如图1所示，牡蛎壳粉中2～4μm的颗粒占比最高，大于40％；

(b)取少量的fecl3·6h2o和feso4·7h2o固体颗粒，使其物质的量之比为2：1，放入装有100～200ml超纯水的烧瓶中不断搅拌，直到充分溶解后，再加入适量的体积分数为15～28％的氨水溶液，不断搅拌使其充分反应，可以制得黑色fe3o4胶体沉淀；

(c)取5～10g牡蛎壳粉，加入含有上述黑色fe3o4胶体沉淀的溶液的烧瓶中，然后通入氮气，在通氮气条件下使用磁力搅拌器剧烈搅拌30～60min，搅拌结束后，再密闭静置1～3h；

(d)上述过程结束后，用磁铁对牡蛎壳粉进行分离回收，然后用超纯水对回收的牡蛎壳粉洗涤2～4次，再放于烘箱中在60～90℃下干燥10～15h，最终可获得负载fe3o4的磁性牡蛎壳粉，将获得的磁性牡蛎壳粉研磨，过100目筛，储存于自封袋中备用，制得本发明实施例的可回收氮磷同步吸附剂；

(e)取适量氯化铵与超纯水配制成初始浓度为5～100mg/l的nh4⁺溶液，再取适量磷酸二氢钾与超纯水配制成初始浓度为5～100mg/l的po4^3-溶液，两种溶液做为本发明实施例模拟实际重度黑臭水体中氮磷浓度的实验配水；

(f)取上述配置好的5～100mg/l的nh4⁺溶液，调节溶液的ph至6～8左右，放入到25ml容量瓶中，再称取磁性牡蛎壳粉0.01～0.5g，加入到装有10～40mg/l的nh4⁺溶液的25ml容量瓶中，混合均匀后，放入摇床中，在20～30℃的恒温条件下震荡12～48h，取出后，使用0.45μm滤膜对磁性牡蛎壳粉过滤；

(g)取上述配置好的5～100mg/l的po4^3-溶液，调节溶液的ph至6～8左右，放入到25ml容量瓶中，再称取磁性牡蛎壳粉0.01～0.5g，加入到装有10～40mg/l的po4^3-溶液的25ml容量瓶中，混合均匀后，放入摇床中，在20～30℃的恒温条件下震荡12～48h，取出后，使用0.45μm滤膜对磁性牡蛎壳粉过滤；

(h)本发明实施例的脱附实验采用1～5mol/l的naoh溶液作为脱附液，将吸附饱和后的磁性牡蛎壳粉烘干，浸泡在naoh脱附液中，然后放入恒温振荡器中保持20～30℃的恒温条件，充分振荡12～48h，使磁性牡蛎壳粉与脱附液充分接触，振荡完成后进行离心处理，将处理后的溶液静置，使其有明显的上清液，最后将上清液进行过滤；

(i)将上述过滤后的磁性牡蛎壳粉放入烘箱烘干6～12h，所得的磁性牡蛎壳粉可再次对氮、磷污染物进行吸附。

选择本发明实施例所涉及的各参数范围内的任一取值，作为示例说明，并进行以下的吸附动力学和吸附等温线的研究。

1、可回收氮磷同步吸附剂对氮去除的吸附动力学

配置nh4⁺浓度为30mg/l的nh4cl溶液，调节溶液ph至7左右，接着称取磁性牡蛎壳粉0.5g，加入到装有30mg/l的nh4cl溶液的250ml锥形瓶中(固液比为1：500)，充分混合均匀后，在25℃的条件下，将锥形瓶放在磁力搅拌器上以为150r/min的速率搅拌24h，在时间为1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、24h的时间点取样，然后将取得的样品用0.45μm滤膜过滤，分别测定滤液中nh4⁺浓度。结果可得，在24h时磁性牡蛎壳粉对nh4⁺的吸收效率为83.51％，且吸附趋于饱和。最后采用2mol/l的naoh溶液作为脱附液，将吸附饱和后的磁性牡蛎壳粉烘干，浸泡在naoh脱附溶液中，放入恒温振荡器中充分振荡24h，使磁性牡蛎壳粉与脱附液充分接触，然后离心，静置，过滤，最终得到可以再次利用的磁性牡蛎壳粉。对吸附nh4⁺的实验数据进行拟二级动力学模型模拟，结果如图2，实验得到的参数k为2.129ⅹ10^-3，qm为12.8041，r²为0.9994，表明磁性牡蛎壳粉对氮的吸附更符合拟二级动力学模型。

2、可回收氮磷同步吸附剂对磷去除的吸附动力学

配置po4^3-浓度为20mg/l的kh2po4溶液，调节溶液ph至7左右，接着称取磁性牡蛎壳粉0.5g，加入到装有20mg/l的kh2po4溶液的250ml锥形瓶中(固液比为1：500)，充分混合均匀后，在25℃的条件下，将锥形瓶放在磁力搅拌器上以为150r/min的速率搅拌24h，在时间为1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、24h的时间点取样，然后将取得的样品用0.45μm滤膜过滤，分别测定滤液中po4^3-浓度。结果可得，在24h时磁性牡蛎壳粉对po4^3-的吸收效率为84.45％，且吸附趋于饱和。最后采用2mol/l的naoh溶液作为脱附液，将吸附饱和后的磁性牡蛎壳粉烘干，浸泡在naoh脱附溶液中，放入恒温振荡器中充分振荡24h，使磁性牡蛎壳粉与脱附液充分接触，然后离心，静置，过滤，最终得到可以再次利用的磁性牡蛎壳粉。对吸附po4^3-的实验数据进行拟二级动力学模型模拟，结果如图2，实验得到的参数k为3.397ⅹ10^-3，qm为6.6505，r²为0.9980，表明磁性牡蛎壳粉对磷的吸附更符合拟二级动力学模型。

3、可回收氮磷同步吸附剂对氮去除的吸附等温线

分别配置0mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l、80mg/l、100mg/l的nh4⁺离子浓度的nh4cl溶液，调节溶液ph至7左右，接着称取磁性牡蛎壳粉0.05g若干份，分别加到盛有25ml配的不同浓度梯度的nh4cl溶液中(固液比为1：500)，充分混合均匀后，在25℃的条件下放入摇床中以150r/min的速率震荡24h，使磁性牡蛎壳粉充分吸附nh4⁺，震荡完成后将混合液过滤，测定滤液中nh4⁺浓度，结果可得，当nh4⁺离子为20mg/l时磁性牡蛎壳粉对nh4⁺的吸收效率最好，为75.14％。最后采用2mol/l的naoh溶液作为脱附液，将吸附饱和后的磁性牡蛎壳粉烘干，浸泡在naoh脱附溶液中，放入恒温振荡器中充分振荡24h，使磁性牡蛎壳粉与脱附液充分接触，然后离心，静置，过滤，最终得到可以再次利用的磁性牡蛎壳粉。对吸附nh4⁺的实验数据用freundlich等温吸附模型进行拟合，结果如图3，实验得到的参数kf为1.1509，n为1.0051，r²为0.9519，表明磁性牡蛎壳粉对磷的吸附更符合freundlich等温吸附模型。

4、可回收氮磷同步吸附剂对磷去除的吸附等温线

分别配置0mg/l、5mg/l、10mg/l、20mg/l、40mg/l、80mg/l、100mg/l的po4^3-离子浓度的kh2po4溶液，调节溶液ph至7左右，接着称取磁性牡蛎壳粉0.05g若干份，分别加到盛有25ml配的不同浓度梯度的kh2po4溶液中(固液比为1：500)，充分混合均匀后，在25℃的条件下放入摇床中以150r/min的速率震荡24h，使磁性牡蛎壳粉充分吸附po4^3-，震荡完成后将混合液过滤，测定滤液中po4^3-浓度。结果可得，当po4^3-离子为5mg/l时磁性牡蛎壳粉对po4^3-的吸收效率最好，为95.69％。最后采用2mol/l的naoh溶液作为脱附液，将吸附饱和后的磁性牡蛎壳粉烘干，浸泡在naoh脱附溶液中，放入恒温振荡器中充分振荡24h，使磁性牡蛎壳粉与脱附液充分接触，然后离心，静置，过滤，最终得到可以再次利用的磁性牡蛎壳粉。对吸附po4^3-的实验数据用freundlich等温吸附模型进行拟合，结果如图3，实验得到的参数kf为4.0939，n为0.3981，r²为0.9630，表明磁性牡蛎壳粉对磷的吸附更符合freundlich等温吸附模型。

以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。