一种生物炭氨吸附剂的制取方法与流程

本发明属于环保吸附材料技术领域，具体涉及一种柚子皮生物质活性炭氨吸附剂的制备方法。

背景技术：

氨是一种重要的工业原料和肥料，对农业、化工和制药等产业或行业发展有重要的支撑作用。同时，氨又是一种典型的有毒有害易挥发的污染物。氨的直接排放严重影响人类健康和自然生态环境，还造成资源浪费。从环境保护和资源节约的角度来看，氨的净化回收具有非常重要的意义。

目前，在处理含氨废气和废水方面已有大量的研究，主要的技术有吸收法、催化氧化法、催化分解法、吸附法。其中，吸附法具有能耗低、操作条件温和，设备简单，去除效率高且可回收有用组分的特点，受到人们广泛关注。

活性炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，表现出优异的吸附能力，在气体吸附分离领域有广泛的应用。但传统的活性炭常用不可再生化石能源制备，成本很高，寻找廉价原料是提高吸附技术性价比的关键。另一方面，受表面性质的限制，活性炭材料直接用于氨吸附效果较差，必须采取改性措施提高其氨的亲和性才能取得较高的吸附效率。

富含果胶和纤维素的柚子皮具有天然的吸附性能，其白色絮状层疏松多孔，重量可占到柚子的一半左右，表现出独特的优势。柚子皮年产量大，来源广，通常大部分被当成垃圾处理，回收成本较低。如何将柚皮高温碳化以得到孔隙结构发达，环境友好的生物炭吸附材料，既变废为宝缓解生态环境压力，又能产生良好的社会经济效益，成为一个重要课题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种将柚皮活化、碳化制成生物质活性炭并应用于氨吸附的生物炭氨吸附剂的制取方法，从而为含氨废气或废水的吸附净化处理和柚皮生物质固废的资源化利用提供新的思路。

本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：该生物炭氨吸附剂的制备方法，包括如下顺序的步骤：

(1)原料处理：将柚子皮在100～120℃烘箱中干燥12h，粉碎并过40目筛；将干燥产物柚皮粉用无水乙醇浸泡10-30h，然后过滤并干燥成柚皮粉料，密封备用；

(2)浸渍活化：将步骤(1)制得的柚皮粉料浸于氯化锌溶液中，充分混合，然后放入烘箱烘干，得到柚皮粉料活化产物；

(3)碳化反应：将步骤(2)所得活化产物放入管式炉，控制升温速率为5～30℃/min，从室温升至所需碳化温度，然后恒温一段时间；

(4)洗涤分离：步骤(3)反应完成后，待样品冷却取出，酸浸处理并用热水冲洗，直至洗涤液的ph值＝6～7；

(5)干燥过筛：将步骤(4)所得固相产物表面水分全部烘干，研磨后过40目筛，得到炭材料。

(6)浸渍改性：将步骤(5)制得的炭材料加入到含改性剂的溶液中，混合浸渍一定时间后干燥，即制得生物炭氨吸附剂。

具体的，步骤(1)中，柚皮粉用无水乙醇浸泡时，柚皮粉和无水乙醇的比例为1g：10～30ml。

具体的，步骤(2)中，采用等体积浸渍法将柚皮粉料浸于氯化锌溶液中，浸渍一定时间；再置于80～120℃的烘箱中干燥6～12h。

进一步的，步骤(2)中，柚皮粉料和氯化锌的质量比例为1：0.5～2.0；柚皮粉料在氯化锌溶液中浸泡10～15h。

具体的，步骤(3)中，所述碳化温度为350～600℃；恒温时间为40～120min。

具体的，步骤(4)中，样品在盐酸和水的体积比为1:5～10的溶液中浸泡20-60min。

具体的，步骤(6)中，将步骤(5)所制的炭材料加入到含一定活性组分的溶液中，充分混合，超声处理10～30min，浸渍10～24h，在90～120℃烘箱中干燥5～10h，即制得生物炭氨吸附材料；所述的活性组分是氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化镍、氯化锰、氯化锶、硝酸镁、硝酸铜、硝酸锌和硝酸镍中的任意一种或几种，生物炭氨吸附材料的负载量为3％～40wt％。

本发明上述方法制备出的柚皮生物炭氨吸附材料，有发达的孔隙结构，孔洞数量多且相互连通；材料机械强度大，热稳定性高，氨吸附效果良好。

本发明的显著效果体现在：本发明方法制备出的生物炭较普通商品活性炭，孔隙结构更加丰富，其bet比表面积提高了5～10倍。其层次丰富的表面构造提供了丰富的活性位点，孔洞相互连通能有效提高和氨分子的接触面积，浸渍活性组分均匀分布在材料表面，使其在氨吸附净化应用时有优异的性能。其中，生物炭的氨吸附破点时间较普通商品活性炭大幅延长，氨吸附饱和容量提高4～20倍。且本发明方法将固体废物资源化利用制成生物炭，产率高、容易实现连续大批量生产，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的生物炭的扫描电镜图像(sem)。

图2为本发明实施例3制备的生物炭的扫描电镜图像(sem)。

图3为本发明实施例1-3制备的生物炭和商品活性炭的氨吸附突破曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。附图构成说明书的一部分，与以下具体实施例一起用于解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中所用的设备和材料是化学化工和环保领域的常用设备和材料。

实施例1：

将柚皮去皮清洗，在120℃烘干后粉碎，再用40目标准筛筛取过孔粉料。将粉料放入烧杯中，按1g:20ml比例加入无水乙醇并浸泡12h，过滤烘干后密封备用。将3g柚皮粉放入25ml烧杯，采用等体积浸渍法，加入浸渍比为1:1的氯化锌溶液，混合均匀，在室温下放置10h。将混合物烘干转移至管式炉中，控制升温速率为10℃/min，加热至450℃，保持50min。降温后取出，在(1+10)盐酸中浸泡20min，倒入抽滤装置并用热水洗涤至滤液ph＝6～7，随后将洗过的固相产物转移到烘箱内，在120℃下鼓风干燥3h以上，直至完全去除表面水份，研磨后过40目筛，得到炭材料。

将1.0g炭材料按负载量15wt％浸于的3ml硝酸镁溶液中，超声10min，静置10h，在120℃烘箱中烘5h，制得的生物炭孔隙结构发达，扫描电镜图像如图1所示，经测试其比表面积达800m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本实施例制得的生物炭吸附剂进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为14.97mg/g，约是普通商品活性炭的8倍。

实施例2：

柚皮清洗烘干研磨，再用40目标准筛筛取过孔粉料。将粉料放入烧杯中，按1g:15ml比例加入无水乙醇并浸泡24h，过滤烘干后密封备用。将4g柚皮粉放入25ml烧杯，采用等体积浸渍法，加入浸渍比为1:0.8的氯化锌溶液，混合均匀，在室温下放置11h。混合物烘干转移至管式炉中，控制升温速率为5℃/min，加热至400℃，保持60min。降温后取出，在(1+8)盐酸中浸泡35min，倒入抽滤装置并用热水洗涤至滤液ph＝6～7，随后将洗过的固相产物转移到烘箱内，在120℃下鼓风干燥3h以上，直至完全去除表面水份，研磨后过40目筛，得到炭材料。

将2.0g炭材料按负载量10wt％浸于的5ml硫酸锌溶液中，超声15min，静置20h，在120℃烘箱中烘5h，制得的生物炭孔隙结构发达，粒径在50微米左右，比表面积达900m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本实施例制得的生物炭吸附剂进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为31mg/g，是普通商品活性炭的16倍。

实施例3：

柚皮清洗烘干研磨过40目后，将过孔粉料放入烧杯中，按1g:25ml比例加入无水乙醇并浸泡15h，过滤烘干后密封备用。将6g柚皮粉放入25ml烧杯，采用等体积浸渍法，加入浸渍比为1:1.25的氯化锌溶液，混合均匀，在室温下放置12h。混合物烘干转移至管式炉中，控制升温速率为30℃/min，加热至415℃，保持60min。降温后去除，在(1+9)盐酸中浸泡30min，倒入抽滤装置并用热水洗涤至滤液ph＝6～7，随后将洗过的固相产物转移到烘箱内，在110℃下鼓风干燥3h以上，直至完全去除表面水份，研磨后过40目筛，得到炭材料。

将2.5g炭材料按负载量30wt％浸于10ml氯化镍溶液中，超声12min，静置12h，在110℃烘箱中烘8h，制得的生物炭孔隙结构发达，以微孔为主，其扫描电镜图像如图2所示，比表面积超过500m²/g。

将实施例1-3制备的生物炭与普通商品活性炭(天津市大茂化学试剂厂，cas号为7440-44-0)进行氨吸附性能对比测试，所得氨吸附突破曲线如图3所示，计算得到对应吸附容量如表1所示。

表1材料的氨吸附容量表