用于向基于硝酸铵的颗粒提供无机涂层的方法与流程

本发明涉及一种用于向基于硝酸铵(AN)的颗粒(特别是用作肥料的基于硝酸铵的颗粒)提供无机涂层的方法以及用于基于硝酸铵的颗粒的无机涂层本身。这样的无机涂层适用于为粒状肥料提供常量营养素、微量营养素或它们的组合。此外，其赋予基于硝酸铵的颗粒期望的性质，例如抗结块性质、抗膨胀性质和耐热循环性。

本发明还涉及一种粒状基于硝酸铵的肥料，其包含涂布的基于硝酸铵的颗粒，例如金属颗粒和/或粒料，在所述涂层中具有常量营养素和/或微量营养素。

发明背景

本发明涉及一种用于向基于硝酸铵的颗粒(特别是用作肥料的基于硝酸铵的颗粒)提供无机涂层的方法。这样的无机涂层适用于为粒状肥料提供常量营养素、微量营养素或它们的组合。

植物可通过施用粒状肥料得到常量营养素、微量营养素或它们的任何组合等营养素。常量营养素通常分为一级营养素(氮、磷、硫和钾)和二级营养素(钙、镁和硫)。微量营养素(也称为微量元素)包括硼、氯、铜、铁、锰、钼和锌。

作为第一目标，本发明涉及供应适用于为粒状肥料提供微量营养素的无机涂层。

作为第二目标，本发明涉及供应无机涂层，所述无机涂层适用于为粒状肥料提供常量营养素、微量营养素或它们的任何组合。

目前，存在提供具有常量营养素、微量营养素或它们的组合的粒状肥料的不同的可能性。

第一个可能性是在肥料颗粒的制造过程期间(例如在形成肥料颗粒之前)在肥料中加入常量营养素、微量营养素或它们的组合。该可能性的缺点在于，加入的常量营养素或微量营养素组分和存在的酸或其它材料之间的一些反应可使得一些常量营养素或微量营养素不能用。当例如氧化锌(ZnO)与磷酸(H₃PO₄)接触时，形成不溶性Zn₃(PO4)₂，使得常量营养素或微量营养素不能用。

第二个可能性是使用常量营养素或微量营养素的非含水溶液，例如其中加入氧化镁(MgO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化硼(B₂O₃)、另一种矿物碱或它们的任何组合的基于油的溶液，在肥料颗粒上涂布常量营养素或微量营养素。然而，向粒状肥料加入油导致肥料稀释。此外，肥料颗粒变粘并且具有降低的流动性。另外，通过在涂层中使用油，碳的量升高，因此提高粒状肥料的爆炸敏感度。

第三个可能性是将肥料颗粒与常量营养素或微量营养素的特定的颗粒物理共混。在该情况下，得到通常具有不同尺寸的颗粒的共混物，导致颗粒分离。当由农民在田野上铺展这样的共混物时，得到加入的营养素的不均匀分布。

第四个可能性是形成常量营养素或微量营养素的含水溶液并在肥料颗粒上喷洒这些。当在吸湿颗粒例如硝酸铵(AN)颗粒上施用所述含水溶液时，这些颗粒将吸收含水溶液的水，导致自由流动的肥料颗粒膨胀，降解，或者在最坏的情况下，变为湿泥。

现有技术

US 3,419,379 A (Goodale等人，1968)公开了一种用于硝酸铵(NH₄NO₃)粒料的耐水涂层，其中所述粒料首先用干燥剂像超磷酸(H₃PO₄)、硫酸酐(SO₃)或发烟硫酸(HNO₃)涂布。湿粒料随后与等摩尔或化学剂量比的碱性材料(例如NH₃ (气体)、MgO或CaO)接触。酸与碱性材料的反应产物围绕粒料产生涂层，防止它们结块，并且在与潮湿土壤接触时延迟它们的溶解。由于使用等摩尔比，碱性材料被强酸反应掉，以产生例如由硫酸钙、磷酸钙、硫酸镁等组成的密封盐层。所公开的涂层中没有一个包含微量营养素。在商品植物中使用所述干燥剂是麻烦的，并且还未在商业上使用，并且其特别指示酸或碱组分均不可与硝酸铵颗粒反应。所公开的涂层中没有一个包含微量营养素。

FR 2 686 861 A (Thüring，1993)描述了一种涂布程序，其通过固体胶囊密封粒状肥料而代替常规的涂布。其提供具有更好保护的肥料，并且比传统的涂层更有效地防止其结块。如下进行涂布程序：通过用矿物碱(例如氧化镁、氧化钙或氧化钡)形式的第一试剂喷雾粒状肥料，接着用第二试剂(例如磷酸、硫酸、硝酸或柠檬酸)的含水溶液，该第二试剂与第一试剂反应，以形成金属盐的固体胶囊。矿物碱以2-3倍化学剂量的量使用。根据该专利文件，避免含水酸与粒料之间的接触，以防止酸与粒料形成浆料。

JP 2002-316888 A (Sumitomo Chemical CO Ltd)公开了一种类似的方法和产品，其中粒状产品首先用矿物粉末(例如高岭土、滑石、硅藻土、活性粘土、硅砂、膨润土、沸石和绿坡缕石粘土)涂布，且随后用选自磷酸、硫酸和硝酸的液体涂布。

在WO 99/15480 A1 (Norsk Hydro，1997)中，公开了用于涂布粒状肥料的方法，其中所述方法包括以下步骤：在粒状肥料上施用矿物酸(例如磷酸、硫酸、硝酸等)的含水溶液和矿物碱(例如氧化镁、氧化钙、氧化钡、白云石或两种或更多种的混合物)，以便降低灰尘形成和在处理和储存期间结块。该组合处理仅实施一次，以在粒状肥料上形成金属盐或金属盐的混合物的含有营养素的壳。在粒状肥料上施用的矿物酸和矿物碱之间的重量比为1.0-1.5。可行的是向壳加入有色颜料和微量营养素。虽然在WO 99/15480中声明该方法适用于基于硝酸铵的肥料，例如NPK、NK、AN、CAN或尿素，但是当该方法施用于硝酸铵肥料(例如AN和CN)时出现困难，由于作为该方法中的第一步，将水(作为矿物酸的含水溶液)施用于颗粒，导致吸湿硝酸铵从含水溶液吸收所述水，因此颗粒降解，最坏的情况下，产生淤泥。注意到，在WO 99/15480中，仅基于NPK 17-17-17给出实例。

然而，以上方法中没有一个给出令人满意的结果。因此，需要提供解决上述问题的改良的方法，用于在粒状基于硝酸铵的肥料中掺入常量营养素或微量营养素或它们的组合。

发明详述

本发明人现在已经认识到可提供用于基于硝酸铵的颗粒的无机涂层，一方面，其基于使用仍含有一些水(特别是小于50重量%的水)的浓缩的酸，另一方面，基于使用非化学剂量的量的碱和酸组分，其中碱组分的量超过酸组分的量。

根据本发明的第一方面，公开了用于向基于硝酸铵的颗粒提供无机涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

a) 向所述颗粒施用水含量小于50重量%的液体浓缩的矿物酸，以便至少在颗粒的外表面溶解硝酸铵，使得得到酸化的颗粒抓紧层，和

b) 向步骤a)的颗粒施用粉末形式的固体矿物碱，以便与颗粒的抓紧层反应，以涂布酸化的颗粒表面；

其中粉末形式的固体矿物碱与浓缩的矿物酸的化学计量比等于或大于5:1。

在本发明的上下文中，化学剂量比定义为与另一量的第二化合物(碱)完全反应的第一化合物(酸)的量的比率。当1摩尔的第一化合物与1摩尔的第二化合物反应时，化学剂量比等于摩尔比。当2摩尔的第一化合物与1摩尔的第二化合物(碱)反应，特别是酸和碱反应以形成盐时，化学剂量比等于摩尔比的两倍。

不束缚于理论，本发明人认为，通过根据本发明的方法，向颗粒施用水含量小于50重量%的液体浓缩的矿物酸的步骤部分溶解基于硝酸铵的颗粒的外层，而不会溶解颗粒和产生淤泥，因此产生抓紧层或“活性”层，而通过向颗粒施用粉末形式的固体矿物碱的随后的步骤，粉末形式的固体矿物碱的颗粒与抓紧层反应，并且通过抓紧层中的酸和矿物碱组分之间形成的盐“胶合”于基于硝酸铵的颗粒的表面。因为仅粉末形式的固体矿物碱的颗粒的表面反应，即使具有非常小的颗粒，反应也从不是化学剂量的，并且相对于酸组分，矿物碱组分将过量存在。

根据本发明的一个实施方案，粉末形式的固体矿物碱与用于抓紧层的浓缩的矿物酸的化学计量比等于或大于5:1，优选大于10:1，更优选大于15:1。

在本申请的上下文中，液体浓缩的矿物酸为非有机酸或它们的任何混合物。硫酸、硝酸、盐酸和磷酸可能是最重要的市售可得的浓缩的矿物酸，尽管它们当然不是在本申请的上下文中唯一的浓缩的矿物酸。混合物可含有浓缩的矿物酸的任何组合，条件是混合物的水含量小于50重量%(基于混合物的总重量)。

在本申请的上下文中，“浓缩的”指在STP (例如，在瓶子或鼓中)或在压力和温度的任何其它组合下，水含量小于50重量%。可提供在偏离STP的条件下，特别是在较高温度或较低压力下具有较低水含量的浓缩的矿物酸。具有不同浓度的市售可得的矿物酸的一些实例在表1中显示。

表1：一些浓缩的矿物酸和它们的纯度

发现水的量(或相对缺乏水)对于本发明是决定性的。太多的水(在酸中大于50重量%)产生太泥泞的颗粒，并且不能形成有效的抓紧层。

根据本发明的一个实施方案，液体浓缩的矿物酸选自硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、硝酸(HNO₃)、氢氟酸(HF)、硼酸(H₃BO₃)和它们的混合物。

根据本发明的一种有利的实施方案，液体浓缩的矿物酸选自硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、硝酸(HNO₃)和它们的混合物。

在本申请的上下文中，液体浓缩的矿物酸还可为上述酸中任一种的混合物，只要混合物的水含量小于50重量%。采用这种方式，例如，硼酸可与例如硫酸混合，且可将硼引入到基于硝酸铵的颗粒，由于硼为微量营养素，当基于硝酸铵的颗粒用于肥料应用时，这特别有用。

该方法的一个具体的优点在于，使用基于硝酸铵的颗粒作为载体，提供具有良好分散的营养素和/或微量营养素的用于肥料应用的基于硝酸铵的颗粒。此外，通过上述本发明的方法处理的所得的基于硝酸铵的肥料颗粒具有提高的耐热循环性、降低的膨胀和降低的结块行为。

浓缩的矿物酸的水含量是重要的，因为太多的水将使基于硝酸铵的颗粒转变为淤泥或粘性物质。确定水的量最多50重量%。在大多数市售可得的浓缩的矿物酸中，这样的水含量较低(参见以上表1)。重要的是，与WO 99/15480相反，不使用浓缩的矿物酸的含水溶液，而是使用浓缩的矿物酸本身。根据一个实施方案，浓缩的矿物酸的水含量小于40重量%，优选小于30重量%，更优选小于20重量%，且最优选小于10重量%。

根据本发明的一个实施方案，固体矿物碱选自氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、石灰石、菱镁矿(MgCO₃)、方解石、白云石(CaMg(CO₃)₂)、白垩、苛性钠和它们的任何混合物。白垩为柔软、白色、多孔的沉积岩石，为石灰石形式，由为碳酸钙(CaCO₃)的矿物方解石组成。

根据本发明的一个实施方案，当基于硝酸铵的颗粒待用作肥料时，粉末形式的固体矿物碱选自二级营养素或微量营养素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐或它们的组合。其实例为氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化铜(CuO)、碳酸铜(CuCO₃)、氧化锰(II) (MnO)、二氧化锰(MnO₂)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、硬硼钙石(CaB₃O₄(OH)_3.H₂O)。

根据本发明的一个实施方案，粉末形式的固体矿物碱优选选自微量营养素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，所述微量营养素包括至少硼、氯、铜、铁、锰、钼和锌。

根据本发明的一个实施方案，粉末形式的固体矿物碱和浓缩的矿物酸二者提供微量营养素，所述微量营养素包括至少硼、氯、铜、铁、锰、钼和锌。

粉末形式的固体矿物碱的优选的平均粒径小于100μm，优选1-30μm。

根据一个实施方案，使用1-6重量%的粉末形式的固体矿物碱和0.1-5重量%的浓缩的矿物酸，基于所述基于硝酸铵的颗粒的重量，条件是粉末形式的固体矿物碱与浓缩的矿物酸的化学计量比等于或大于5:1。

根据本发明的一个实施方案，使用2.5-4重量%的粉末形式的固体矿物碱和0.5-2重量%的浓缩的矿物酸，基于所述基于硝酸铵的颗粒的重量，条件是粉末形式的固体矿物碱与浓缩的矿物酸的化学计量比等于或大于5:1。

根据本发明的一个实施方案，通过在基于硝酸铵的颗粒上喷雾浓缩的矿物酸，将浓缩的矿物酸施用于基于硝酸铵的颗粒。

根据本发明的一个实施方案，所述方法在适用于涂布颗粒的设备中实施，通过序贯执行步骤a)，接着步骤b)，或通过序贯执行步骤b)，接着步骤a)，或通过同时执行步骤a)和b)。根据第三选择，矿物酸和粉末形式的固体矿物碱可同时加入到基于硝酸铵的颗粒，但是更优选的选择是首先向颗粒加入浓缩的矿物酸(步骤a)，且接着加入过量的粉末形式的固体矿物碱(步骤b)，以形成抓紧层。

施用浓缩的矿物酸和过量的粉末形式的固体矿物碱可在适用于涂布基于硝酸铵的颗粒的任何设备中实施，例如鼓等。

根据本发明的一个实施方案，在步骤a)和b)的组合之后提供其它步骤c)，其中将其它量的水含量小于50%的浓缩的矿物酸加入到基于硝酸铵的颗粒。该步骤可尤其是用于在已附着于基于硝酸铵的颗粒之后，将粉末形式的固体矿物碱的颗粒结合在一起。根据一个实施方案，使用0.1-5重量%的浓缩的矿物酸，基于所述基于硝酸铵的颗粒的重量。优选，粉末形式的固体矿物碱与加入的浓缩的矿物酸的总量(步骤a加上步骤c)的化学计量比等于或大于5:1。

在根据本发明的方法中，通常应用涂布鼓或旋转共混器或盘即用于肥料行业的标准技术来实施步骤a)、b)和c)。具有旋转部分的水泥卡车也可用于实施根据本发明的方法。该水泥卡车则用作移动共混单元。

生产过程可作为间歇过程以及连续过程实施。在间歇过程中，通常采用以下顺序逐一引入不同的化合物：

- 粒状基于硝酸铵的颗粒

- 浓缩的矿物酸

- 过量的粉末形式的固体矿物碱

- 如果需要，用浓缩的矿物酸进行后酸化。

典型的装置在图1中概述，用于在成粒成套设备中掺入过程步骤。图中的星号代表在成粒过程中引入根据本发明的处理的典型的进入点，特别是在成粒环路之后。

1 = 在筛分和处理之间(此处，冷却+涂布部分)

2 = 作为两个冷却步骤之间的步骤

3 = 在冷却步骤和涂布步骤之间

4 = 一旦产品完成(通常在市场中后处理，以定制产品)。

进入点1的更详细的实例在图2中说明。在该实例中，根据本发明的处理位于筛分和处理定尺寸产品之间。

这呈现产品可借助用于冷却器的空气除尘的优点。可在例如旋风器中回收灰尘(如果有的话)，并且再循环至处理中，或在过程的任何其它地方。此外，酸和粉末之间的反应通常产生水作为反应的副产物。该水可随后部分或完全在冷却器中干燥除去。除去水相对容易实施，因为其在颗粒的表面处形成。在根据本发明的处理中，通常在旋转鼓中实施，优化施用粉末和酸的方式，以得到最大处理效率，和限制对单独的除尘步骤的需要，其为此处描述的选择。

根据本发明的一个实施方案，通过干燥或预热来预处理基于硝酸铵的颗粒。优选，基于硝酸铵的颗粒应含有非常低量的水，或至少小于2、1.5、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1重量%或更少的量，相对于基于硝酸铵的颗粒的重量。

根据本发明的第二方面，提供通过一种方法产生的用于基于硝酸铵的颗粒的无机涂层，所述方法包括以下步骤：

a) 向所述颗粒施用水含量小于50重量%的液体浓缩的矿物酸，以便至少在颗粒的外表面溶解硝酸铵，使得得到酸化的颗粒抓紧层，和

b) 向步骤a)的颗粒施用粉末形式的固体矿物碱，以便与颗粒的抓紧层反应，以涂布酸化的颗粒表面；其中粉末形式的固体矿物碱与浓缩的矿物酸的化学计量比等于或大于5:1。

更通常，提供用于基于硝酸铵的颗粒的无机涂层，所述涂层包含水含量小于50%的液体浓缩的矿物酸、粉末形式的固体矿物碱和硝酸铵的反应产物，其中到达所述涂层处的粉末形式的固体矿物碱与浓缩的矿物酸的化学计量比等于或大于5:1。

根据本发明的第三方面，提供包含基于硝酸铵的颗粒的粒状基于硝酸铵的肥料，其中所述基于硝酸铵的颗粒包含通过一种方法产生的无机涂层，所述方法包括以下步骤：

a) 向所述颗粒施用水含量小于50重量%的液体浓缩的矿物酸，以便至少在颗粒的外表面溶解硝酸铵，使得得到酸化的颗粒抓紧层，和

b) 向步骤a)的颗粒施用粉末形式的固体矿物碱，以便与颗粒的抓紧层反应，以涂布酸化的颗粒表面；其中粉末形式的固体矿物碱与浓缩的矿物酸的化学计量比等于或大于5:1。

更通常，提供包含基于硝酸铵的颗粒的粒状基于硝酸铵的肥料，其中所述基于硝酸铵的颗粒包含无机涂层，所述涂层包含水含量小于50重量%的液体浓缩的矿物酸、粉末形式的固体矿物碱和硝酸铵的反应产物，其中到达所述涂层处的粉末形式的固体矿物碱与浓缩的矿物酸的化学计量比等于或大于5:1。

在本申请的上下文中，基于硝酸铵的肥料指包含至少硝酸铵的肥料，特别是CAN肥料。就本发明的目的而言，基于硝酸铵的肥料定义为包含至少50重量%的硝酸铵、优选至少60重量%、更优选至少70重量%、甚至更优选至少80重量%、最优选至少90重量%的硝酸铵的肥料组合物，相对于肥料组合物的总重量。典型的肥料配方为所谓的硝酸铵钙(CAN)，即，硝酸铵与碳质填料(石灰石、白云石)的混合物，其中最大AN-含量为80重量%。这样的CAN肥料此外具有以下优点：关于土壤pH良好的平衡，由于铵氮转化为会被植物吸收的硝酸盐氮而避免天然酸化。存在许多其它基于硝酸铵的肥料，不仅直氮(N)肥料(通过填料具有不同程度的N稀释或含有二级营养素例如硫)，而且还有NPK(一般性NPK，NP，NK)，且尤其是高N-NPK肥料。因此，根据本发明的一个实施方案，粒状基于硝酸铵的肥料选自硝酸铵肥料、硝酸铵钙肥料、NPK (一般性NPK、NP、NK)肥料和高N-NPK肥料。

根据本发明的第四方面，公开了根据本发明的无机涂层用于在粒状基于硝酸铵的肥料中掺入常量营养素、微量营养素或它们的组合的用途，其中液体浓缩的矿物酸和粉末形式的固体矿物碱为常量营养素和微量营养素中任一种的来源。优选，粉末形式的固体矿物碱选自二级营养素或微量营养素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐或它们的组合。优选，液体浓缩的矿物酸为含有常量营养素的酸，通过其组成(递送氮的硝酸、递送磷的磷酸或递送硫的硫酸)，或通过酸用作其它组分的溶剂的事实(例如递送硼的硼酸，或溶解的或分散的组分，优选作为硫酸盐或硝酸盐加入，例如硫酸锌、硝酸铜、硫酸铁、硝酸铁等)。

意外地，还发现涂层提高基于硝酸铵的肥料的耐热循环性，降低基于硝酸铵的肥料的膨胀和降低基于硝酸铵的肥料的结块，甚至在吸收水分后。

实施例

实施例1

在下表2中，显示矿物酸和粉末形式的固体矿物碱的多种可能的组合，其中矿物酸和粉末形式的固体矿物碱为常量营养素和微量营养素中任一种的可能来源。

表2：矿物酸和粉末形式的固体矿物碱的组合

实施例2

硝酸铵钙粒状肥料(Yara，Sluiskil)首先用浓硫酸(96%纯度) (Merck)处理，且随后用MgO粉末处理。

理论上，如果已使用等摩尔(或化学剂量)量，对于每克加入的硫酸，人们将必须投配0.41g MgO (导致碱/酸的重量比为0.4)。在实验中，加入0.2重量%的硫酸(基于肥料的总质量)，接着加入6重量%的MgO，总计化学计量比为74 (重量比为30)。混合后，测得实际量为0.2重量%的硫酸和2.95重量%的MgO，这导致化学计量比为36 (重量比为15)。剩余的MgO不与基于硝酸铵的颗粒“胶合”。

在进一步的步骤中，将0.8重量%的硫酸投配至先前步骤的基于硝酸铵的颗粒，使得硫酸的总剂量为1重量%，总计化学计量比为15 (重量比为6)。混合后，测得实际量为0.67重量%的硫酸和2.95重量%的MgO，这导致化学计量比为11 (重量比为4)。这导致以下结论：使用进一步的步骤，没有更多的MgO可与基于硝酸铵的颗粒结合，但是MgO进一步胶合在一起并且产生更稳定的涂层。

实施例3：膨胀和结块趋势

使用EU标准试验来测定膨胀，在肥料样品经受5次25-50℃的热循环后，测量肥料的体积膨胀，以%表述。

使用室内标准试验来测定结块趋势，其中产品样品经受固定的压力达固定的时间。结果是，形成块，破坏该粒料块所需的压力指示结块趋势。其用牛顿表述，越低越好，并且必须理解为：

低于735N = 良好至非常好的品质

735N-1470N =产品具有一些结块趋势

超过1470N =产品结块。

在混凝土混合机中，用1重量%的浓硫酸(纯度96重量%)喷洒CAN粒料(Yara，Sluiskil)，并加入MgO粉末。根据本发明的方法包括以下步骤：

1) 首先，加入第一量(0.2重量%)的浓硫酸，以活化粒料的表面和/或增强粉末的粘附；

2) 接着，加入MgO粉末；

3) 最后，加入第二量(0.8重量%硫酸)的硫酸，以便增强在表面上形成的层，以采用某一方式结合，以及进一步与MgO反应。

结果示于图3和图4。将结果与非稳定的硝酸铵钙(未经处理)和用硫酸铝稳定并且涂布有胺油的商业级的硝酸铵钙相比较。由图1可见，涂布有根据本发明的涂层的CAN高度耐膨胀，并且具有低结块趋势，甚至在吸收水分后。