为了在矿物基础，如混凝土、天然石材或灰泥中安全固定部件，如锚固螺纹栓、配筋、螺纹套管和螺栓，首先以相应尺寸在矿物基础中钻出用于容纳待固定的部件的钻孔。随后从钻孔清除钻孔粉尘，然后在树脂组分与固化剂组分混合之后将双组分灰泥物料引入钻孔。此后将待固定的部件插入用灰泥物料填充的钻孔并调整。在灰泥物料硬化之后，通过树脂组分与固化剂组分的反应，实现部件在矿物基础中的牢固保持。
如此固定的部件的承载特性取决于多个影响因素，所述影响因素通常被分类为内部和外部因素。内部影响因素包括灰泥物料的化学组成、其制备方法和灰泥物料的包装，所述包装典型地包括存在于两个分开的容器中的组分。
外部影响因素尤其包括钻孔净化的类型，矿物基础的品质，例如混凝土的品质，其湿度及其温度以及钻孔制备的类型。
还已知的是，硬化的灰泥物料的机械性质主要受钻孔净化的质量和矿物基础的湿度影响。在湿的和/或仅差地净化掉钻孔粉尘的钻孔中出现显著的效率下降，所述效率下降在经固化的灰泥物料的减小的负载量方面得以表明。
由EP 0432087和EP 0589831已知基于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的双组分灰泥物料。
AU 2010200119 A1指出，所述灰泥物料在湿钻孔中的粘着可以通过用(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷预处理改进。
EP 2371782 A2中公开了双组分灰泥物料，其作为树脂组分包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和作为另外的成分包含至少一种(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和/或聚(甲基)丙烯酰氧基烷基倍半硅氧烷。添加硅烷化合物应当产生灰泥物料在混凝土中的半净化和/或湿的钻孔的表面上的改进的粘着。
DE 102009019898 A1涉及双组分-灰泥物料用于在孔中固定锚固元件的用途，其中所述物料包括至少一种经硅烷封端的合成树脂和另外的水基固化剂组分。经硅烷封端的合成树脂应当可通过例如含乙烯基的树脂与包含氨基基团和/或硫醇基团的硅烷化合物的反应获得。作为含乙烯基的树脂，提及环氧基(甲基)丙烯酸酯，不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，羟烷基(甲基)丙烯酸酯，烷基-、环烷基-、或芳基-单、二-、三-、四-、五-或六醇-(甲基)丙烯酸酯或(聚)(甲基)丙烯酸酯或其混合物。然而，作为实例仅给出异氰酸酯与氨基硅烷的反应。
WO 2011/072789 A1涉及双组分或多组分固定灰泥，其用于将基于可自由基固化的不饱和反应树脂的锚固剂注浆至孔或缝隙中。所述灰泥此外应当包含具有反应性基团的硅烷，所述反应性基团可以参与可自由基固化的不饱和反应树脂的聚合。作为硅烷，尤其提及带有氨基基团、巯基基团、环氧基、异氰酸酯基团、烯基、(甲基)丙烯酰基和/或酸酐基团并且包含至少一个Si键合的可水解基团的那些。
WO 2009/130298 A1公开了甲硅烷基化的聚氨酯，其可获自通过使至少一种具有4,000-20,000道尔顿的分子量的多元醇化合物与二异氰酸酯在二异氰酸酯化合物相对于多元醇化合物的OH基团化学计量过量的情况下反应，由此形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，随后使所述聚氨酯预聚物与一种或多种OH封端的硅烷反应。将如此制备的甲硅烷基化的聚氨酯用作胶粘剂、密封剂或涂层剂。
WO 2013/060767 A2一般性描述了用于制备硅烷官能的低聚物，例如烷氧基硅烷-聚氨酯的方法，其可以用作涂料的可交联组分。所述方法包括使氨基烷基硅烷与环状碳酸酯、内酯或内酰胺反应形成羟基官能或亚氨基官能的硅烷中间产物并且使所述硅烷中间产物与二异氰酸酯反应形成硅烷官能的聚氨酯，其中硅烷中间产物上的OH基团或NH基团的总份额比二异氰酸酯的摩尔比在1.8至2.2的范围内，优选在2.0，从而使得产生的硅烷聚氨酯基本上不含异氰酸酯基团。
现有技术中已知的灰泥物料已经显示出湿的钻孔中的负载量的改进。然而其可以显示出，通过使用含硅烷的物料实现的性质改进随着时间流逝可能降低。
因此相对于现有技术存在对在湿的钻孔中具有良好粘着性的双组分灰泥物料的进一步需求，所述物料易于加工并且其中经硬化的灰泥物料的机械性质是耐老化的。
已令人惊讶地发现，该目的通过根据权利要求1的双组分灰泥物料得以解决。
根据本发明的灰泥物料的优选的实施方案在从属权利要求中给出，其可选地可以彼此组合。
此外，本发明的主题是所述灰泥物料用于将部件如锚固螺纹栓、配筋、螺纹套管和螺栓化学固定在存在于矿物基础，优选混凝土中的钻孔中的用途。
本发明在其一般形式中包括具有树脂组分(A)和固化剂组分(B)的双组分灰泥物料，所述树脂组分(A)包含作为可固化成分的至少一种可自由基固化的树脂，所述固化剂组分(B)包含用于树脂组分(A)的可自由基固化的树脂的固化剂，
其中所述可自由基固化的树脂可通过使具有两个或更多个反应性基团(RG-A)的至少二官能的组分与硅烷中间化合物和烯属不饱和化合物反应获得，其中所述硅烷中间化合物和所述烯属不饱和化合物各自具有活性官能团(AG)，所述活性官能团(AG)与所述反应性官能团(RG-A)反应形成共价键，
其中所述硅烷中间化合物为环状有机化合物与具有至少一个反应性基团(RG-B)的官能化的硅烷化合物的反应产物，其中所述环状有机化合物具有活性官能团(AG)或其前体和反应性基团(RG-C)，所述反应性基团(RG-C)与官能化的硅烷化合物的反应性基团(RG-B)反应形成硅烷中间化合物。
灰泥物料中用于与二官能的组分反应的硅烷中间化合物的份额为至少约2重量％，基于树脂组分(A)的有机成分的重量计。
在至少二官能的组分上的反应性官能团(RG-A)相对于硅烷中间化合物上的活性基团(AG)优选最高以化学计量比存在，更优选不过量。由此保证了所述可自由基固化的树脂基本上不含反应性官能团(RG-A)。
反应性官能团(RG-A)优选选自羧基、异氰酸酯基团、环氧乙烷基团和酰亚氨基。作为至少二官能的组分可以优选使用至少二官能的羧酸、异氰酸酯和环氧化物。
硅烷中间化合物上的活性基团(AG)优选选自羧基、羟基、氨基基团和硫代基团。
环状有机化合物优选选自环状酸酐、碳酸酯、硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲、内酯和内酰胺。优选地，环状化合物在开环下与官能化的硅烷化合物反应形成具有活性基团(AG)的硅烷中间化合物。
作为官能化的硅烷化合物，优选使用羟基硅烷、巯基硅烷或氨基硅烷。
特别优选地，官能化的硅烷化合物带有至少一个Si键合的可水解基团。Si键合的可水解基团优选为C1-C4-烷氧基。
根据特别优选的实施方案，根据本发明的双组分灰泥物料包括包含作为可固化成分的至少一种可自由基固化的树脂的树脂组分(A)和包含用于树脂组分(A)的树脂的固化剂的固化剂组分(B)。
在该实施方案的情况下，至少二官能的组分为至少二官能的异氰酸酯且硅烷中间化合物为羟基官能硅烷。
组分(A)的可自由基固化的树脂因此可通过使至少二官能的异氰酸酯与羟基官能的硅烷，优选烷氧基硅烷和羟基官能的烯属不饱和化合物反应获得。
羟基官能的硅烷是选自环状碳酸酯、内酯和内酰胺的环状化合物与选自氨基官能的、羟基官能的或巯基官能的硅烷的硅烷化合物的反应产物。
在替代性实施方案中，作为至少二官能的组分，可以使用具有三个末端羧基的聚酯。
使用根据本发明的双组分灰泥物料固定部件在干燥的经净化钻孔的情况下以及在半净化的和/或湿的钻孔的情况下产生高负载量，所述负载量相对于不含硅烷的物料明显提高并且此外长时间保持稳定。据信硅烷基团在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂处的共价键已经在灰泥物料硬化前产生硅烷基团在聚合物网络中的改进的结合。
现有技术中描述的甲硅烷基化合物(其通过另外的添加剂引入树脂组合物中)通常仅显示出界面效应。如果甲硅烷基化合物在树脂组合物中的份额过低，则不再在界面处为基础提供足够的甲硅烷基。令人惊讶地，根据本发明的灰泥物料在相对低份额的甲硅烷基改性的树脂组分的情况下已经显示出持久的界面效应，所述界面效应导致湿的钻孔中的小的负载量下降。
本发明意义上的“双组分灰泥物料”被理解为由可固化的树脂组分和用于所述树脂组分的固化剂组分组成的灰泥物料，其中所述树脂组分和所述固化剂组分彼此分开地储存，使得在储存期间不进行所述固化剂组分与所述树脂组分的反应。通过在应用灰泥物料之前立即混合固化剂组分与反应性树脂，开始反应性树脂的固化。术语“硅烷”或“硅烷化合物”在此和在下文中表示具有Si-C键、Si-O键或Si-N键的可选地例如被烷基和/或烷氧基取代的有机硅烷，所述烷基和/或烷氧基本身可以是被取代的和/或官能化的。
用于制备可自由基聚合的树脂的至少二官能的异氰酸酯可以为芳族异氰酸酯，脂族异氰酸酯，尤其是环脂族异氰酸酯和含异氰酸酯基团的预聚物，其也可以以彼此的混合物使用。
合适的脂族和芳族异氰酸酯的实例包括间苯基二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯和4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯。
二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯及其混合物通常被称为MDI，并且全部可以使用。甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯及其混合物通常被称为TDI，且同样全部可以使用。
优选的是选自以下的多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其混合物。
同样可以使用通过化学计量过量的任意多异氰酸酯与作为增链剂的异氰酸酯反应性化合物反应制备的异氰酸酯预聚物，可选地与上述芳族和脂族异氰酸酯混合。
这类增链剂的实例为二元的醇如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二乙醇胺，另外的芳族醇如双酚-A和双酚-F或其乙氧基化产物、氢化产物和/或卤化产物，多元的醇如甘油、三羟甲基丙烷、己烷三醇和季戊四醇，含羟基的聚醚，例如脂族或芳族环氧乙烷的低聚物和/或更高级的环状醚，例如来自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯和呋喃，主链中包含芳族结构单元的聚醚，例如双酚A和F的聚醚，以及基于上述醇和聚醚与二羧酸或其酸酐(如己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸、氯桥酸马来酸、富马酸、衣康酸和癸二酸)的含羟基的聚酯。
具有芳族结构单元的增链剂用于树脂的链增强。具有不饱和结构单元的羟基化合物如富马酸可以引起在固化期间的交联密度的升高。支化或星形的羟基化合物作为增链剂，尤其是三元醇和更高级的醇以及聚醚和/或聚酯(其包含所述结构单元)产生具有树脂的低粘度和在反应性稀释剂中改进的溶解性的支化或星形聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
用于制备树脂组分(A)的可自由基聚合的树脂的羟基官能的(甲基)丙烯酰基化合物优选为(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯或多元醇的含羟基的(甲基)丙烯酸酯如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在此处和下文使用的名称“(甲基)丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰基”表示从该名称开始应当包括丙烯酰基以及甲基丙烯酰基。
用于制备羟基官能的硅烷的硅烷化合物优选为具有伯氨基或仲氨基的氨基硅烷。
硅烷化合物的硅烷基团优选带有至少一个可水解基团，尤其是烷氧基。优选地，所述硅烷基团带有至少一个，优选两个，特别优选三个烷氧基。优选的是具有1至4个碳原子的烷氧基，特别优选甲氧基和/或乙氧基。
氨基官能、羟基官能或巯基官能的硅烷化合物的氨基基团、羟基基团或硫醇基团优选设置在具有1至10个C原子的有机基团，优选具有1至4个C原子的亚烷基基团上，所述基团可以可选地被取代。
合适的氨基官能的硅烷化合物的实例为：
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基-丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基-丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基-丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,1-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基硅烷丙基)胺、双(3-三乙氧基硅烷丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、3-(间氨基-苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷和/或对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷、N,N-双-(3-三烷氧基硅烷丙基)-胺以及其混合物。
氨基官能、羟基官能或巯基官能的硅烷化合物优选与环状碳酸酯、内酯和/或氨基甲酸酯反应形成羟基官能的硅烷。
合适的环状碳酸酯的实例为1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-苯氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧六环-2-酮；5,5-二甲基-1,3-二氧六环-2-酮、5-甲基-5-丙基-1,3-二氧六环-2-酮、5-乙基-5-(羟基甲基)-l,3-二氧六环-2-酮；4-异丙基-5,5-二甲基-1,3-二氧六环-2-酮；4-叔丁基-5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮、2,4-二氧杂螺[5.5]十一烷-3-酮及其混合物。
合适的环状内酯的实例为丙内酯、丁内酯和己内酯。
在本文描述的实施方案中，优选的环状化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。
由氨基官能、羟基官能或巯基官能的硅烷化合物与环状碳酸酯、内酯或氨基甲酸酯的反应可获得的羟基官能的硅烷优选对应于下式(I)：
其中，m为0、1或2，
R1为具有1至4个碳原子的烷基，
R2为具有1至4个碳原子的烷基，
R3为在链中具有1至10个选自C、N、S和/或O的原子的二价有机基团，
X表示O、NR4或S，
其中，R4为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基，和
R为二官能的有机基团。
在上述式(I)中，R3优选具有以下结构要素(II)
其中，n为介于1和6之间的整数，
Q表示共价键、O或NR4，和
R4和R5彼此独立地为氢原子或具有1至10个碳原子的烷基。
上述式(I)中的二官能基团R优选为具有2至10个C原子，优选2至6个C原子的直链或支链的亚烷基。
至少二官能的异氰酸酯与羟基官能的硅烷和羟基官能的烯属不饱和化合物的反应这样进行，使得树脂组分(A)的如此获得的可自由基聚合的树脂基本上不含游离异氰酸酯基团。基本上不含在本文中意指所述树脂具有小于2％，优选小于1％且特别优选小于0.3％的NCO含量。为此，羟基官能的硅烷和羟基官能的烯属不饱和化合物一起以相对异氰酸酯基团化学计量过量来使用。
所述反应可以在一步反应中进行或在两个分开的步骤中进行，其中首先使羟基官能化的硅烷和异氰酸酯反应成中间产物，然后使所述中间产物与羟基官能的自由基不饱和化合物反应。
异氰酸酯基团比羟基官能的硅烷的摩尔比优选为25:1至3:1，优选23:1至3.5:1，更优选23:1至5:1，优选20:1至10:1且特别优选15:1至10:1。
基于树脂组分(A)中的有机成分的重量计，羟基官能的硅烷的份额优选在2重量％至7重量％，更优选2.5重量％至6重量％且特别优选3重量％至5重量％的范围内。
令人惊讶地发现，在已经在可自由基聚合的树脂中的低的硅烷份额的情况下，可以实现与干燥的混凝土的负载量相比负载量降低明显减小。虽然将硅烷份额提高至超过7重量％是可能的，但是没有产生更佳的结果。
通过使至少二官能的异氰酸酯与羟基官能的硅烷和羟基官能的烯属不饱和化合物反应获得的硅烷化的(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯可以单独或与另外的可自由基聚合的树脂如乙烯基酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯和不饱和聚酯树脂一起使用。
不饱和聚酯树脂通过不饱和二羧酸如邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸、马来酸和富马酸与二醇反应获得。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，通常使用(甲基)丙烯酸与双酚-A、双酚-F或酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚的缩合物。
按照根据本发明的灰泥物料的另一个实施方案，可自由基固化的树脂可以通过使至少二官能的环氧化物与硅烷中间化合物和羧基官能的烯属不饱和化合物反应获得。
硅烷中间化合物上的活性基团(AG)在该实施方案的情况下优选为羧基或氨基基团。
羧基官能的烯属不饱和化合物优选为可选地被取代的(甲基)丙烯酸，其相对于环氧化物基团是反应性的。
至少二官能的环氧化物化合物优选为双酚-A、双酚-F或酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚。
羧基官能或氨基官能的硅烷中间化合物可以通过使环状酸酐，例如琥珀酸酐或戊二酸酐及其被取代的衍生物与氨基官能或羟基官能的硅烷在开环下反应实现。此外，可以将环状氨基甲酸酯和/或内酰胺用作环状化合物。
至少二官能的环氧化物的反应可以在一步反应或多步反应中进行。可能的尤其是官能化的硅烷中间化合物与仍然具有游离环氧化物基团的环氧化物丙烯酸酯反应。
以这种方式获得可自由基固化的硅烷封端的环氧化物丙烯酸酯，其具有共价键合至树脂的硅烷基团，基本上不含环氧化物基团，即游离环氧化物基团的份额为低于2％，优选低于1％且更优选低于0.3％。
树脂组分(A)中的用于与至少二官能的环氧化物反应的硅烷中间化合物的份额为优选至少2重量％，更优选2至7重量％，基于树脂组分(A)的有机成分计。
根据本发明的优选的实施方案，在全部上述实施方案中的树脂组分(A)包含至少一种具有至少一个烯属不饱和基团的反应性稀释剂作为另外的成分。合适的反应性稀释剂尤其是(甲基)丙烯酸酯化合物以及烯丙基化合物和乙烯基化合物。
合适的反应性稀释剂描述于申请EP 1935860 A1和DE 19531649 A1中。优选地，树脂混合物包含作为反应性稀释剂的一种(甲基)丙烯酸酯，其中特别优选选择脂族或芳族C5-C15-(甲基)丙烯酸酯。合适的实例包括：(甲基)丙烯酸羟基丙酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、乙基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆树脂环氧二(甲基)丙烯酸酯、二[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、二环戊烯基氧基氧基乙基巴豆酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和癸基-2-(甲基)丙烯酸酯；PEG-二(甲基)丙烯酸酯，如PEG200-二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油缩丙酮(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯。原则上也可以使用其它常规可自由基聚合的化合物(单独或与(甲基)丙烯酸酯混合)，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化的苯乙烯如叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯和烯丙基化合物，其中优选的是其非要求标记的代表。
特别优选的反应性稀释剂是(甲基)丙烯酸羟丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和丁二醇-1,2-二(甲基)丙烯酸酯。
反应性稀释剂一方面用作用于可自由基聚合的树脂的溶剂且另一方面用作参与树脂组分的自由基聚合的共聚单体。使用反应性稀释剂导致硬化的灰泥物料在矿物基础和/或待固定的部件的表面上的粘着性的另外的改进。
根据本发明的另一优选的实施方案树脂组分(A)包含至少一种用于固化剂的促进剂。通常添加至树脂混合物的合适的促进剂是本领域技术人员已知的。其例如为胺，优选叔胺和/或金属盐。
合适的胺选自以下化合物，其例如描述于申请US 2011071234 A1中：二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、二异丁胺、三异丁胺、戊胺、异戊胺、二异戊胺、己胺、辛胺、十二胺、月桂胺、硬脂胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基己醇、乙氧基氨基乙烷、二甲基-(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-氯乙基)胺、2-乙基己胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基硬脂胺、二烷基胺、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、全甲基-二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,2-二氨基丙烷、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、4-氨基-1-二乙基氨基戊烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、三甲基六亚甲基二胺、N,N-二甲基氨基乙醇、2-(2-二乙基氨基乙氧基)乙醇、双(2-羟乙基)油烯基胺、三[2-(2-羟基-乙氧基)乙基]胺、3-氨基-1-丙醇、甲基(3-氨基丙基)醚、乙基(3-氨基丙基)醚、1,4-丁二醇-双(3-氨基丙基醚)、3-二甲氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、1-二乙基氨基-2-丙醇、二异丙醇胺、甲基-双(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、4-氨基-2-丁醇、2-氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基丙二醇、5-二乙基氨基-2-戊酮、3-甲基氨基丙腈、6-氨基己酸、11-氨基十一酸、6-氨基己酸乙酯、11-氨基己酸异丙酯、环己胺、N-甲基环己胺、N,N-二甲基环己胺、二环己胺、N-乙基环己胺、N-(2-羟乙基)环己胺、N,N-双(2-羟乙基)环己胺、N-(3-氨基丙基)-环己胺、氨基甲基环己烷、六氢甲苯胺、六氢苄胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二丙基苯胺、异丁基苯胺、甲苯胺类、二苯基胺、羟乙基苯胺、双(羟乙基)苯胺、氯苯胺、氨基酚类、氨基苯甲酸及其酯、苄胺、二苄基胺、三苄基胺、甲基二苄基胺、α-苯基乙胺、二甲苯胺、二异丙基苯胺、十二烷基苯胺、氨基萘、N-甲基氨基萘、N,N-二甲氨基萘、N,N-二苄基萘、二氨基环己烷、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、二氨基二甲基二环己基甲烷、亚苯基二胺、亚甲苯基二胺、二氨基联苯、萘二胺、甲苯胺类、联苯胺类、2,2-双(氨基苯基)丙烷、氨基苯甲醚、氨基硫酚类、氨基二苯基醚、氨基甲酚、吗啉、N-甲基吗啉、N-苯基吗啉、羟乙基吗啉、N-甲基吡咯烷、吡咯烷、哌啶、羟乙基哌啶、吡咯、吡啶、喹啉、吲哚、假吲哚、咔唑、吡唑、咪唑、噻唑、嘧啶、喹喔啉、氨基吗啉、二吗啉乙烷、[2,2,2]-二氮杂双环辛烷和N,N-二甲基对甲苯胺。
优选的胺为苯胺衍生物和N,N-双烷基芳基胺，如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-双(羟烷基)芳基胺、N,N-双(2-羟乙基)苯胺、N,N-双(2-羟乙基)甲苯胺、N,N-双(2-羟丙基)苯胺、N,N-双(2-羟丙基)甲苯胺、N,N-双(3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基)对甲苯胺、N,N-二丁氧基羟丙基对甲苯胺和4,4'-双(二甲氨基)二苯基甲烷。
聚合物胺，如通过N,N-双(羟烷基)苯胺与二羧酸的缩聚或通过氧化乙烯和这些胺的加聚获得的那些同样适合作为促进剂。
合适的金属盐例如是辛酸钴或萘甲酸钴以及羧酸钒、羧酸钾、羧酸钙、羧酸铜、羧酸锰或羧酸锆。
此外，树脂混合物可以包含共促进剂，尤其是当使用过渡金属化合物作为促进剂时。取决于所选择的过渡金属化合物，本领域技术人员可以选择合适的共促进剂，以达到期望的固化性质。如果使用钴化合物作为促进剂，则所述共促进剂优选为胺和/或1,3-二氧代化合物。如果使用铜化合物作为促进剂，则所述共促进剂优选为胺、乙酰基乙酰胺、钾盐、咪唑和/或没食子酸盐或其混合物。如果使用锰化合物作为促进剂，则所述共促进剂优选为1,3-二氧代化合物、硫醇和/或钾盐或锂盐或其混合物。如果使用铁化合物作为促进剂，则所述共促进剂优选为1,3-二氧代化合物和/或硫醇，优选与碱金属盐组合。合适的1,3-二氧代化合物为乙酰丙酮、乙酰基乙酸酯/盐和乙酰基乙酰胺。
此外，树脂组分(A)可以包含一种或更多种常规的聚合抑制剂。作为聚合抑制剂，合适的是对于可自由基聚合的化合物通常使用的聚合抑制剂，如本领域技术人员已知的那些。
为了相对于提前聚合稳定化，树脂混合物和反应树脂灰泥通常包含聚合抑制剂，如氢醌、经取代的氢醌，例如4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、苯醌或叔丁基邻苯二酚，例如EP 1935860 A1或EP 0965619 A1中所描述，硝酰基化合物，尤其是稳定的硝酰基自由基(也被称为N-氧自由基)，如哌啶基-N-氧自由基或四氢吡咯-N-氧自由基，如DE 19531649 A1中所描述。特别优选的是将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(下文称为TEMPOL)用于稳定化，其优点在于，因此也可以调节凝胶时间。
优选的是聚合抑制剂选自酚类化合物和非酚类化合物，如稳定的自由基类和/或吩噻嗪类。
作为酚类聚合抑制剂(其经常为市售自由基固化性反应树脂的成分)，考虑酚类，如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4,4'-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚异丙基二苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚甲基二对甲酚、邻苯二酚和丁基邻苯二酚类如4-叔丁基邻苯二酚、4,6-二叔丁基邻苯二酚、氢醌类如氢醌、2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基氢醌、2,6-二甲基氢醌、2,3,5-三甲基氢醌、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌或其两种或更多种的混合物。
作为非酚类聚合抑制剂优选考虑吩噻嗪类，如吩噻嗪和/或其衍生物或组合，或稳定的有机自由基类，如加尔万氧基(Galvinoxyl)自由基和N-氧基自由基。合适的稳定的N-氧基自由基(硝酰基自由基)可以选自1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(也称为TEMPOL)、1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(也称为TEMPON)、1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(也称为4-羧基-TEMPO)、1-氧自由基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷、1-氧自由基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也称为3-羧基-PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟基胺、二乙基羟基胺，如DE19956509中所描述。此外还有合适的N-氧自由基化合物肟，如乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、水杨基肟、苯甲醛肟、乙二醛肟、二甲基乙二肟、丙酮-O-(苄氧羰基)肟等。此外，可以使用在羟基的对位取代的嘧啶醇化合物或吡啶醇化合物(如在非提前公开专利申请文件DE 102011077248 B1中所描述)作为聚合抑制剂。
取决于期望的性质和树脂混合物的用途，聚合抑制剂可以单独或以两种或更多种的组合使用。酚类和非酚类聚合抑制剂的组合在此可能显示出协同效应，还有基本上无漂移地调节反应树脂配制剂的凝胶时间的调节。
根据本发明的双组分灰泥物料的固化剂组分(B)中所包含的用于树脂组分(A)的可自由基聚合的树脂的固化剂优选包括至少一种有机过氧化物，例如过氧化二苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、环己酮过氧化物、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯和/或过氧2-乙基己酸叔丁酯。
所述有机过氧化物优选为钝化的，尤其通过添加水作为钝化剂和/或溶剂。合适的固化剂组分是本领域技术人员已知的并且可在市场上获得。
最后，根据本发明的双组分灰泥物料在树脂组分(A)中和/或在固化剂组分(B)中可以包含至少一种无机填料。合适的填料的实例为石英、玻璃、刚玉、瓷器料、陶土、重晶石、硫酸钙、石膏、滑石和/或白垩以及其混合物，其形式为砂、粉末或成型体，优选呈纤维或球体的形式。
根据本发明的另一优选实施方案，树脂组分(A)除了所述可自由基聚合的树脂以外可以另外还包含水硬性或可缩聚无机化合物，如水泥，优选不含氧化铁的或贫氧化铁的水泥，如铝酸盐水泥和/或石膏，其中在该情况下，固化剂组分(B)除了固化剂和钝化所需的水以外还包含另外的水用于使水硬性或可缩聚无机化合物硬化。
最后，灰泥物料在树脂组分(A)中和/或在固化剂组分(B)中还可以包含另外的常规添加物如增稠剂、液化剂(Verflüssiger)和触变剂，如沉淀或热解二氧化硅、膨润土、纤维素和/或高岭土。
根据本发明的双组分灰泥物料优选以药筒、胶桶或薄膜袋的形式存在，其特征在于，其包括两个或更多个彼此分开的室，在所述室中将灰泥物料的树脂组分(A)和固化剂组分(B)反应抑制性地彼此分开布置。
根据本发明的双组分灰泥物料可以有利地具有树脂组分(A)和固化剂组分(B)的以下总组成：
为了目标应用，将树脂组分(A)和固化剂组分(B)从分开的室中排空并在合适的装置例如静态混合器中混合。然后将由树脂组分(A)和固化剂组分(B)组成的混合物借助已知的灌注装置引入事先净化的钻孔中。随后将待固定的部件插入灰泥物料并调整。固化剂组分(B)的固化剂引发树脂组分(A)的自由基聚合，使得灰泥物料在环境条件下在几小时内硬化。通过水解和缩合，共价键合在组分(A)的树脂上的硅烷基团进行后交联，由此即使在湿的或仅不足净化的钻孔中持久地实现高负载量。
根据本发明的双组分灰泥物料不仅产生高的负载量，而且即使在湿的钻孔的情况下和/或在引入矿物基础的钻孔的差的净化的情况下也是如此。令人惊讶地显示，这样的高的负载量即使经过更长的时间也保持稳定。只能认为在可自由基聚合的树脂处的硅烷基团的共价键已经在引发聚合之前导致比灰泥物料硬化期间聚合物链中的硅烷化合物的聚合更稳定的聚合物骨架。同时，硅烷基团保持足够灵活，以通过彼此缩合或与矿物基础或灰泥物料的填料上的羟基缩合产生改进的粘着性。
本发明的主题因此还有根据本发明的双组分灰泥物料用于将部件，尤其是锚固螺纹栓、配筋、螺纹套管和螺栓化学固定在存在于矿物基础，优选混凝土中的钻孔中的用途。
本发明的另外的优点由以下实施例得以表明，然而不以任何方式限制性地理解所述实施例。
实施例1
制备参比树脂(UMA-REF)
将743.4g甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)完全预置于反应器中，添入0.188g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧自由基(TEMPOL)和0.0753g吩噻嗪作为聚合抑制剂以及0.151g二月桂酸二辛基锡(TIBTM KAT 216；TIB Chemicals AG)作为促进剂并升温至60℃。
随后在搅拌下滴加234.6g聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，其中内部温度升高至约80℃-90℃。在添加结束之后，继续搅拌混合物直至NCO含量降低至低于0.3％。在此，内部温度不可以降至低于80℃。以已知的方式通过滴定法(DIN EN 1242)测定NCO含量。
在继续反应结束之后，添加6.75g TEMPOL并溶解15min。随后添加25.5g甲苯胺作为促进剂并在搅拌下溶解约30min之久。然后添加226g HPMA和489g丁二醇-1,4-二甲基丙烯酸酯(BDDMA)作为反应性稀释剂。将全部反应混合物在搅拌下冷却至约30℃。
实施例2
制备羟基官能的硅烷
在圆底烧瓶中，将114.52g(1.3mmol)碳酸亚乙酯和287.21g(1.297mmol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(DynasilanTM AMEO；Evonik)在35℃搅拌2.5小时之久并且还在室温搅拌12小时之久。在IR光谱仪中研究的样本显示碳酸亚乙酯完全反应。
实施例3
制备硅烷封端的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(UMA-3)
将49.52g来自实施例2的(3-(三乙氧基硅烷)丙基)氨基甲酸2-羟乙酯、71.1g HPMA和490g BDDMA预置于反应器中，添入0.188g TEMPOL、0.0753g吩噻嗪以及0.151g二月桂酸二辛基锡(TIBTM KAT 216；TIB Chemicals AG)并升温至50℃。随后在搅拌下滴加234.6g聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，其中内部温度升高至约80℃-90℃。随后添加397g HPMA并且继续在60℃搅拌3.5小时之久。在添加结束之后，继续搅拌混合物直至NCO含量降低至低于0.3％(通过滴定法根据DIN EN 1242测定)。在此，内部温度不应当降低至低于80℃。
在继续反应结束之后，添加6.75g TEMPOL并溶解15min。随后添加25.5g甲苯胺并在搅拌下溶解约30min之久。接着添加226g HPMA。将全部反应混合物在搅拌下冷却至约30℃。
以相同的方式制备作为树脂组分(A)的可自由基聚合的树脂，其具有约1.6重量％、3.3重量％、6.6重量％和9.5重量％的不同份额的羟基官能硅烷(2-羟乙基-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)氨基甲酸酯)。
如此获得的树脂组分UMA-1.5、UMA-3、UMA-6和UMA-9以及对比树脂UMA-REF的组成在下表1中给出。
表1
*)TEMPOL＝4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧自由基
实施例4
基于氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂的双组分灰泥物料
首先如下准备双组分灰泥物料的树脂组分(A)：39.3g在上表1中给出的树脂，即对比树脂UMA-REF和硅烷封端的树脂UMA-1.5、UMA-3、UMA-6和UMA-9，与37.2g石英砂(例如S32)、20.5g铝酸盐水泥和3g疏水性热解二氧化硅在溶解器中在真空下均质化成不含空气气泡的糊状物料。
对比树脂UMA-REF不包含烷氧基硅烷，而树脂UMA-1.5、UMA-3、UMA-6和UMA-9各自包含给定量的与基础树脂共价键合的硅烷化合物。将以该方式获得的树脂组分(A)引入胶桶中。
作为双组分灰泥物料的固化剂组分(B)，使用含水的过氧化苯甲酰悬浮液，其包含64重量％的石英粉末和热解二氧化硅混合物形式的填料、12.4重量％过氧化苯甲酰和剩余量的水并将其装入第二胶桶。
为了用作固定部件的化学灰泥物料，将树脂组分(A)和固化剂组分(B)从胶桶中压出并通过静态混合器引导，由此开始所述组分在反应树脂和可选的水泥的固化下的反应。将反应中的物料注入钻孔，在其上插入待固定的部件并调整。
实施例5
为了测定用所述双组分灰泥物料达到的负荷量，使用高强度锚固螺纹栓M12，将其楔入具有根据本发明的双组分灰泥物料的直径为14mm和钻孔深度为72mm的钻孔。在室温下在预定硬化时间之后，通过从中心拔出具有紧密支撑的锚固螺纹栓确定平均失效负荷并测定五个锚的平均失效负荷。
使用空心钻制备所研究的钻孔，其中钻孔粉末已经在钻孔过程期间通过连接的真空吸尘器除去。以该方式可以省略单独净化钻孔。
为了确定干燥水泥(对比)中的负荷量，使锚固栓位于灰泥物料中并在室温硬化4小时之久。
为了确定湿的水泥中的负荷量，用水填充钻孔，之后使水作用一天。然后抽吸水并使用灰泥物料放置锚固栓。灰泥物料的硬化在室温进行24小时。
使用具有根据实施例1和3的树脂组成的在实施例4中描述的灰泥配方获得的干燥钻孔和湿的钻孔的粘结应力汇总在下表2中：
表2
如由上表2可以看出，根据本发明的双组分灰泥物料不仅产生锚固栓在干燥的混凝土上的改进的粘着，而且在湿的钻孔中应用的情况下产生负荷量的明显更弱的减少。显而易见还有，具有仅约3重量％份额的共价键合至基础树脂上的硅烷((3-(三乙氧基硅烷)丙基)氨基甲酸2-羟乙酯)的灰泥物料UMA-3在湿的钻孔中产生负荷量减小的最佳值。硅烷份额升高至超过约7重量％没有显示出优点。经硬化的灰泥物料的性能改进也是老化稳定的并且在许多周之后仍然得以保持。
在下表3中给出了根据本发明的树脂组合物中相对于羟基官能的硅烷化合物的份额的所使用的异氰酸酯的NCO基团的摩尔份额。
表3
可以看出，介于约15:1至5:1之间的羟基官能的硅烷的NCO基团比OH基团的摩尔比对于经硬化的灰泥物料的机械性质的改进而言是特别有利的。