导电油墨和导电聚合物涂层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及其中分散有碳纳米管和氧化石墨烯片材的导电油墨和导电聚合物涂 层。
【背景技术】
[0002] 透明导体已用于以下多种光电子和光伏装置中：诸如，平板显示器、太阳能电池、 光学通信装置、和固态照明装置。用于透明导体的常用材料是氧化铟锡（ITO)，这部分地归 因于ITO同时具有高光学透射率和低电阻率。然而，ITO具有若干缺点，包括：上涨的铟成 本、设置和维持溅射沉积线的成本、以及低沉积产率。ITO还可能是易碎的，从而在相对低的 应变下出现裂缝，而这会导致电阻的急剧增加。为尝试解决这些问题中的一些，经溶液处理 的导电纳米材料（例如，包括碳纳米管的导电油墨）已为溅射ITO提供了一些可印刷的替 代选择。
【发明内容】
[0003] 本发明描述了导电油墨、制备导电涂层的方法、导电涂层、和具有导电涂层的制 品。本发明的导电油墨和导电涂层的优势包括在导电聚合物和导电聚合物溶液中的碳纳米 管分散液具有改善的配方，以在需要导电涂层的制品中实现改善的导电性水平。
[0004] 在一个方面中，本发明描述一种包括导电聚合物溶液的导电油墨。所述导电聚合 物溶液具有溶解在水基介质中的导电聚合物。碳纳米管和氧化石墨烯片材的混合物分散在 所述导电聚合物溶液中。所述碳纳米管与所述氧化石墨烯片材的重量比（即（碳纳米管的 重量）除以（氧化石墨烯片材的重量））在0.25到2. 5的范围内。
[0005] 在另一个方面中，本发明描述一种提供导电涂层的方法，所述方法包括：向基板施 加根据本发明的导电油墨，和在所述基板上使所述导电油墨退火以在所述基板上形成所述 导电涂层。
[0006] 在另一个方面中，本发明描述一种导电涂层，所述导电涂层包括导电聚合物、以及 分散在所述导电聚合物中的氧化石墨烯片材和碳纳米管的混合物，其中所述碳纳米管与所 述氧化石墨烯片材的重量比在0. 25到2. 5的范围内，并且其中所述导电涂层在550nm处具 有至少75 %的光学透射率值。
[0007] 仍在另一个方面中，本发明描述一种制品，所述制品包括具有表面的基板，所述表 面至少部分地涂布有根据本发明的导电涂层。
[0008] 本发明的这些方面和其他方面在下面的【具体实施方式】中将显而易见。然而，在任 何情况下，都不应将上述
【发明内容】
视为是对可受权利要求书保护的主题的限制，无论此主 题是在最初提交的专利申请的权利要求书中给出还是在修订的专利申请的权利要求书中 给出，或者是在申请过程中给出。
【附图说明】
[0009] 图1A是包括碳纳米管的涂层的原子力显微镜图像；
[0010] 图1B是包括碳纳米管和氧化石墨烯片材的涂层的原子力显微镜图像；和 [0011]图2是本发明的导电涂层的示例性实施例的场发射扫描电子显微镜图像。
【具体实施方式】
[0012] 本发明的导电油墨包括可具有溶解在水基介质中的导电聚合物的导电聚合物溶 液、以及分散在所述导电聚合物溶液中的碳纳米管和氧化石墨烯片材的混合物。碳纳米管 和氧化石墨烯片材的混合物可用作对于配制本发明的导电油墨和形成本发明的导电涂层 具有有用特性的混合纳米填料。
[0013]术语"水基介质"是指用于导电聚合物溶液的液体介质，其包含相对于水基介质的 总重量的至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、 至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80 重量％、至少85重量％、至少90重量％、或者甚至至少95重量％的水。
[0014]水基介质可任选地包含合适的水溶性有机溶剂。合适的水溶性有机溶剂可包括在 1大气压力下具有最高至150°C的沸点的极性有机溶剂。在一些实施例中，水溶性有机溶 剂具有至少1.4德拜的偶极矩。在一些实施例中，合适的水溶性有机溶剂的实例可包括醇 类、醛类、羧酸、醚类、酮类、腈类、或它们的混合物中的一种或多种。合适的水溶性有机溶剂 的具体实例可包括乙醛、乙酸、丙酮、乙二醇二甲醚、甲酸、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙 腈、1，4-二氧戊环、四氢呋喃、或它们的混合物中的一种或多种。水溶性有机溶剂（如果被 包含）可以相对于水基介质的总重量的最尚至50重量％、最尚至40重量％、最尚至30重 量％、最高至20重量％、最高至10重量％、或者甚至最高至5重量％的水平存在于水基介 质中。水基介质的其余部分通常是水。
[0015] 本发明的导电油墨包括导电聚合物。导电聚合物可在由施加本发明的导电油墨 并使所述导电油墨退火而形成的导电涂层中提供导电性水平。本文中所用的术语"导电" 是指导电性，且术语"导电涂层"是指具有小于每平方1〇 4欧姆的薄层电阻值的涂层。通常 使用四点探针方法（参见例如1958年贝尔系统技术杂志第711-718页（The Bell System Technical Journal, pp. 711-718 (1958)) Smits, F?所著的"以四点探针测量薄层电阻率 ('Measurement of Sheet Resistivities with the Four-Point Probe'）"）来石角定薄膜 的平均薄层电阻值。
[0016] 导电聚合物，或更准确地说，本质导电聚合物是导电的有机聚合物。它们趋向于包 含具有交替的单键和双键的共轭结构或偶联有原子（例如 N、S)的共轭段，从而为连续轨道 交叠提供P-轨道。导电聚合物可包括聚噻吩类（例如，聚（3, 4-亚乙二氧基噻吩））、聚苯 胺、聚乙炔、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚芴、聚亚苯基、聚苯乙炔（例如，聚（对苯 乙炔））、聚苯硫醚（例如，聚（对苯硫醚））、聚芘、聚奧、和聚萘、或它们的混合物中的一种 或多种。在一些实施例中，特别有用的导电聚合物是聚（3, 4-亚乙二氧基噻吩），更优选的 掺杂有聚磺苯乙烯的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）（叩￡001':?55"）。？￡001':?55可具有对空 气或对热优异的稳定性、良好的透射特性，且比常规的IT0更轻。
[0017] 导电聚合物可以相对于导电聚合物溶液总重量的至少0.05重量％、至少0.1重 量％、或者甚至至少〇. 5重量％的浓度存在于导电聚合物溶液中。在一些实施例中，导电聚 合物以相对于导电聚合物溶液总重量的最高至10重量％、最高至5重量％、或者甚至最高 至2重量％的浓度存在于导电聚合物溶液中。在一些实施例中，导电聚合物以相对于导电 聚合物溶液总重量的〇. 05重量％到10重量％、0. 1重量％到5重量％、0. 5重量％到5重 量％、或者甚至〇. 5重量％到2重量％范围内的浓度存在于导电聚合物溶液中。
[0018] 已观察到将碳纳米管（"CNT"）添加到导电聚合物中可在某些情况下增强一些导 电涂层的导电性。本发明的导电油墨包括CNT。在一些实施例中，CNT可包括类似于石墨的 管状分子，所述管状分子具有在约1纳米最高至100纳米的范围内的平均外直径和在0. 5 微米最高至100微米或更高的范围内的平均长度。CNT可具有多种形式，包括例如：单壁碳 纳米管（"SWCNT")，所述单壁碳纳米管是呈管状的一个原子厚的碳原子单片材且具有低至 约1纳米的直径；双壁碳纳米管（"DWCNT")，所述双壁碳纳米管是呈管状的一个原子厚的碳 原子片材的两个片材且具有低至约2纳米到约4纳米的直径；和多壁碳纳米管（"MWCNT")， 所述多壁碳纳米管具有呈管状的一个原子厚的碳原子片材的同心圆柱体外观，且具有在约 4纳米到约100纳米范围内的直径。
[0019] 在一些典型实施例中，CNT是"原始的"，这表示CNT在化学或其他类型的合成和/ 或纯化之后未经历任何表面改性处理。
[0020] 用于本发明的CNT可通过购买获得或者可通过所属领域的技术人员已知的方法 制备。可通过各种方法制备SWCNT，所述方法包括例如在惰性气体环境中诱发穿过碳阴极 和碳阳极的电弧放电（参见例如Samaranayake等人的美国公布专利申请2011/0262341)。 可通过任何合适的方式获得DWCNT，所述方式包括例如在氧化镁催化剂上使甲烷与合适 的铁接触（参见例如Sato等人的美国公布专利申请2011/0127472)。可在存在负载型 催化剂的情况下通过气相沉积来获得MWCNT(参见例如Serp等人的美国公布专利申请 2004/0234445)。这种MWCNT可具有介于10nm和50nm之间的直径和可达到70微米的长度。 SWCNT、DWCNT、和MWCNT可通过使用酸溶液（例如硫酸、盐酸）洗涤进行纯化，以便去除残余 的无机和金属杂质。
[0021] 可从商业供应商获得CNT的合适实例。举例来说，具有8-15nm的标称外直径和 10-30微米的标称长度的MWCNT可以商品名"MWCNTS SKU-030102"购自佛蒙特州布拉特尔 伯勒市的 Cheap Tubes 有限公司（Cheap Tubes, Inc. (Brattleboro，VT))。
[0022] 需要提供包括CNT和导电聚合物的水基导电