本发明涉及材料制备技术领域，具体的涉及一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法。
背景技术：
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随着科学技术的发展，人们对材料的要求也越来越高，将不同种类的材料通过一定的工艺方法制成复合材料，可使它保留原有组分的优点，克服缺点，并显示出一些新的性能。无机-有机杂化材料综合了无机材料和有机材料的优良特性，是一种均匀的多相材料，其中必须有一相的尺寸至少有一个维度在纳米级，纳米相与其他相间通过化学(共价键、配位键)与物理(氢键等)作用，在纳米水平上复合。无机-有机杂化材料具有纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等性质。另外，这种材料的形态和性能可在相当大的范围内调节，使材料的性能呈现多样化。
目前无机-有机杂化材料主要存在以下缺点：(1)纳米颗粒比表面积大，在体系中易发生团聚，分散度较差，从而失去其纳米特性；(2)制得的无机-有机杂化材料耐腐蚀性能、防腐性能差。
技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法，该方法制得的防腐保护膜耐腐蚀性能好，耐热耐磨性能佳，力学性能优异，固化时间短，无毒，且制备方法简单，成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法来制备SiO2的倍半硅氧烷，首先向有机溶剂中依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后，升温至30-60℃，滴加柠檬酸与冰醋酸的混合物，继续反应，反应过程中采用凝胶色谱测其平均分子量，确定生成了SiO2的倍半硅氧烷；
(2)向步骤(1)制得的SiO2的倍半硅氧烷体系中加入乙醇、引发剂搅拌均匀后，然后加入氨基三甲叉膦酸，搅拌混合均匀，然后根据着膜物的大小采用浸膜、喷涂或刷涂的涂膜法，然后100-120℃下固化5-10h，得到有机-无机杂化防腐保护膜。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二甲苯、乙醇、乙酸乙酯中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为(5-15)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述有机溶剂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯混合物的质量比为(2-8)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述柠檬酸与冰醋酸的混合物中，柠檬酸与冰醋酸的质量比为1：(3-5)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述柠檬酸、冰醋酸的混合物与有机溶剂的质量比为(0.05-0.1)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述乙醇、氨基三甲叉膦酸、SiO2倍半硅氧烷、引发剂的质量比为(8-15)：(1-2)：3:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述引发剂为过氧化二碳酸二环己酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基-1-氧代己基)过氧化物、过氧化苯甲酸第三丁酯中的一种或多种混合。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明在溶胶凝胶法来水解缩合γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的混合物过程中，适量滴加柠檬酸与冰醋酸的混合物，并合理控制二者的用量，有效促进了γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水解性能，大大缩短了反应时间，制得的SiO2的倍半硅氧烷体系稳定性好；
本发明在涂膜前的处理液中添加适量的氨基三甲叉磷酸，有效提高了其涂膜性能，得到的保护膜耐腐蚀性能更为优异，耐磨防刮性能好，且该制备方法简单，生产成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法来制备SiO2的倍半硅氧烷，首先向丙酮中依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后，升温至45℃，滴加柠檬酸与冰醋酸的混合物，继续反应，反应过程中采用凝胶色谱测其平均分子量，确定生成了SiO2的倍半硅氧烷，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为5：1，丙酮与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯混合物的质量比为2：1，柠檬酸与冰醋酸的混合物中，柠檬酸与冰醋酸的质量比为1：3，柠檬酸、冰醋酸的混合物与有机溶剂的质量比为0.05：1；
(2)向步骤(1)制得的SiO2的倍半硅氧烷体系中加入乙醇、过氧化二碳酸二环己酯搅拌均匀后，然后加入氨基三甲叉膦酸，搅拌混合均匀，然后根据着膜物的大小采用浸膜、喷涂或刷涂的涂膜法，然后100℃下固化10h，得到有机-无机杂化防腐保护膜，其中，乙醇、氨基三甲叉膦酸、SiO2倍半硅氧烷、过氧化二碳酸二环己酯的质量比为8：1：3:1。
实施例2
一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法来制备SiO2的倍半硅氧烷，首先向四氢呋喃中依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后，升温至60℃，滴加柠檬酸与冰醋酸的混合物，继续反应，反应过程中采用凝胶色谱测其平均分子量，确定生成了SiO2的倍半硅氧烷，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为15：1，四氢呋喃与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯混合物的质量比为8：1，柠檬酸与冰醋酸的混合物中，柠檬酸与冰醋酸的质量比为1：5，柠檬酸、冰醋酸的混合物与有机溶剂的质量比为0.1：1；
(2)向步骤(1)制得的SiO2的倍半硅氧烷体系中加入乙醇、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯搅拌均匀后，然后加入氨基三甲叉膦酸，搅拌混合均匀，然后根据着膜物的大小采用浸膜、喷涂或刷涂的涂膜法，然后120℃下固化5h，得到有机-无机杂化防腐保护膜，其中，乙醇、氨基三甲叉膦酸、SiO2倍半硅氧烷、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯的质量比为15：2：3:1。
实施例3
一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法来制备SiO2的倍半硅氧烷，首先向二甲苯中依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后，升温至50℃，滴加柠檬酸与冰醋酸的混合物，继续反应，反应过程中采用凝胶色谱测其平均分子量，确定生成了SiO2的倍半硅氧烷，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为7：1，二甲苯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯混合物的质量比为4：1，柠檬酸与冰醋酸的混合物中，柠檬酸与冰醋酸的质量比为1：3.5，柠檬酸、冰醋酸的混合物与有机溶剂的质量比为0.06：1；
(2)向步骤(1)制得的SiO2的倍半硅氧烷体系中加入乙醇、过氧化苯甲酰搅拌均匀后，然后加入氨基三甲叉膦酸，搅拌混合均匀，然后根据着膜物的大小采用浸膜、喷涂或刷涂的涂膜法，然后105℃下固化6h，得到有机-无机杂化防腐保护膜，其中，乙醇、氨基三甲叉膦酸、SiO2倍半硅氧烷、过氧化苯甲酰的质量比为10：1.2：3:1。
实施例4
一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法来制备SiO2的倍半硅氧烷，首先向乙醇中依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后，升温至50℃，滴加柠檬酸与冰醋酸的混合物，继续反应，反应过程中采用凝胶色谱测其平均分子量，确定生成了SiO2的倍半硅氧烷，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为9：1，乙醇与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯混合物的质量比为5：1，柠檬酸与冰醋酸的混合物中，柠檬酸与冰醋酸的质量比为1：4，柠檬酸、冰醋酸的混合物与有机溶剂的质量比为0.07：1；
(2)向步骤(1)制得的SiO2的倍半硅氧烷体系中加入乙醇、双(3,5,5-三甲基-1-氧代己基)过氧化物搅拌均匀后，然后加入氨基三甲叉膦酸，搅拌混合均匀，然后根据着膜物的大小采用浸膜、喷涂或刷涂的涂膜法，然后110℃下固化7h，得到有机-无机杂化防腐保护膜，其中，乙醇、氨基三甲叉膦酸、SiO2倍半硅氧烷、双(3,5,5-三甲基-1-氧代己基)过氧化物的质量比为12：1.4：3:1。
实施例5
一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法来制备SiO2的倍半硅氧烷，首先向乙酸乙酯中依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后，升温至55℃，滴加柠檬酸与冰醋酸的混合物，继续反应，反应过程中采用凝胶色谱测其平均分子量，确定生成了SiO2的倍半硅氧烷，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为11：1，乙酸乙酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯混合物的质量比为6：1，柠檬酸与冰醋酸的混合物中，柠檬酸与冰醋酸的质量比为1：4.5，柠檬酸、冰醋酸的混合物与有机溶剂的质量比为0.08：1；
(2)向步骤(1)制得的SiO2的倍半硅氧烷体系中加入乙醇、过氧化苯甲酸第三丁酯搅拌均匀后，然后加入氨基三甲叉膦酸，搅拌混合均匀，然后根据着膜物的大小采用浸膜、喷涂或刷涂的涂膜法，然后115℃下固化8h，得到有机-无机杂化防腐保护膜，其中，乙醇、氨基三甲叉膦酸、SiO2倍半硅氧烷、过氧化苯甲酸第三丁酯的质量比为13：1.8：3:1。
实施例6
一种环境友好型有机-无机杂化防腐保护膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法来制备SiO2的倍半硅氧烷，首先向乙酸乙酯中依次加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯，搅拌混合均匀后，升温至60℃，滴加柠檬酸与冰醋酸的混合物，继续反应，反应过程中采用凝胶色谱测其平均分子量，确定生成了SiO2的倍半硅氧烷，其中，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯的质量比为13：1，有机溶剂与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯混合物的质量比为7：1，柠檬酸与冰醋酸的混合物中，柠檬酸与冰醋酸的质量比为1：5，柠檬酸、冰醋酸的混合物与有机溶剂的质量比为0.09：1；
(2)向步骤(1)制得的SiO2的倍半硅氧烷体系中加入乙醇、双(3,5,5-三甲基-1-氧代己基)过氧化物搅拌均匀后，然后加入氨基三甲叉膦酸，搅拌混合均匀，然后根据着膜物的大小采用浸膜、喷涂或刷涂的涂膜法，然后100-120℃下固化5-10h，得到有机-无机杂化防腐保护膜，其中，乙醇、氨基三甲叉膦酸、SiO2倍半硅氧烷、双(3,5,5-三甲基-1-氧代己基)过氧化物的质量比为13：1.8：3:1。