一种硅藻土负载纳米零价铁铜双金属复合材料的制备方法与流程

本发明涉及功能复合材料技术领域，具体涉及一种硅藻土负载纳米零价铁铜双金属复合材料的制备方法。

背景技术：

钼(mo)是动植物必需的微量元素，长期以来被认为是具有生物活性的过渡元素之一，适量的摄取有益于生命体的正常生理活动。然而，一旦钼摄入过量，将损害生物体健康，甚至导致生物体钼中毒。我国《生活饮用水卫生标准》和《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地特定项目中钼的质量浓度限值都为0.07mgl^-1。正六价的钼酸根离子(mo(vi))在环境中相对稳定，并且在大多数体系里容易被生物所摄取，因此当水溶液中mo(vi)浓度超过5mgl^-1即对环境带来危害。在工业应用中，钼作为肥料、催化剂、金属合金和防锈剂的组成部分具有重要的经济价值。但由于钼矿开采技术相对落后，碱性钼尾矿管理力度不够，导致国内外部分地区水体钼污染相对严重。

目前，国内处理钼污水的方法主要有离子交换法、化学沉淀法、吸附法及膜过滤法等四种类型。离子交换法及膜过滤法存在成本高及运行维护困难的缺点，而化学沉淀法容易产生二次污染。吸附法是目前国内外处理重金属污水使用较多的一种方法，但如何选择合适的吸附材料也是一个难题。

铁铜双金属纳米粒子的粒径小、比表面积大、表面活性高且廉价易得，这些特点使得它在催化、能源、环境修复及污染治理中都有着广阔的应用前景。但同时，铁铜双金属纳米颗粒还存在易氧化、易团聚、易流失的缺陷，团聚后的铁铜双金属粒子粒径增大、比表面积减小、反应活性降低，这使其难以达到良好的实际运用效果。为了克服这种缺点，通常利用多孔材料为载体，与铁铜双金属纳米粒子相结合制备出性能突出的复合材料。硅藻土是一种硅质岩石，储量丰富，它的ph值呈中性，具有无毒，悬浮性能好、孔隙度大、吸附性能强、耐磨、耐热等特点，是一种良好的载体。因此，研究者提出将铁铜双金属纳米颗粒负载在硅藻土上，能有效控制纳米粒子团聚及流失的现象。

以硅藻土为载体的复合材料的制备方法已有部分技术成果，如，中国专利号cn106955716a，授权公告日2017年07月18日。该专利公开了一份名为“一种磁性复合硅藻土材料及其制备方法”的专利文件；中国专利申请号cn109317131a，申请公告日2019年02月12日。该专利公开了一份名为“一种硅藻土基复合材料及其制备方法”的专利文件；中国专利申请号cn109092245a，申请公布日2018年18月28日。该专利公开了一份名为“一种硅藻土负载碳纳米管吸附剂及其制备方法”的专利文件。这些吸附材料都是利用硅藻土或改性硅藻土为载体，负载的多为铁锰等金属氧化物。考虑到零价铁铜双金属元素的强还原性及快速的电子传递作用，对水体钼酸盐阴离子的去除可能会有更为独特的优势。同时，该复合材料制备过程相对更为简单。

在铁铜双金属纳米材料吸附其他污染物方面，也存在相关的发明专利。如，中国专利申请号cn109133315a，申请公布日2019年01月4日。该专利公开了一份名为“一种去除水体中溴酸盐的纳米铁铜双金属复合材料及其制备方法”的专利文件；中国专利申请号cn106835364a，申请公布日2017年06月13日。该专利公开了一份名为“一种原位负载铁铜双金属的碳纳米纤维复合材料的制备方法”的专利文件。这些复合材料多用于去除有机污染物或无机非金属离子，而对重金属阴离子的处理能力尚不清楚。

在去除重金属阴离子的材料方面，如，中国专利号cn106268720a，授权公告日2017年01月04日，公开的一份名为“一种去除地表水体钼酸盐的生物炭质复合吸附材料的制备方法”的专利文件；中国专利号cn106423087a，授权公告日2017年02月22日。该专利公开了一份名为“一种磁性壳聚糖碳球的制备及在吸附去除水中cr(ⅵ)上的应用”的专利文件；中国专利号cn106582500a，授权公告日2017年04月06日。该专利公开了一份名为“一种可吸附降解cr(ⅵ)硅藻土复合材料及其制备方法”的专利文件；中国专利号：cn106622099a，授权公告日2017年05月10日，公开的名为“一种砷吸附材料的制备及其复性回用方法”。这些复合材料的原料虽廉价易得，但制备工艺复杂，且钼去除效率较低。

技术实现要素：

针对现有去除水体重金属钼酸根阴离子方法中存在的运行成本高，操作困难，易引起二次污染的问题，本发明的目的是提供一种硅藻土负载纳米零价铁铜双金属复合材料的制备方法，以实现去除材料易得，制备过程简便、运行成本低的目的。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种硅藻土负载纳米零价铁铜双金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备阶段：将配制好的硼氢化钠水溶液、氯化铁乙醇水溶液、氯化铜水溶液及无水乙醇分别用氮气曝气5-10分钟，曝气之后密封；

(2)将氯化铁乙醇水溶液置于反应瓶中，并加入一定量的硅藻土，将反应瓶放在电动搅拌器上边搅拌边曝氮气，然后通过分液漏斗将硼氢化钠水溶液加入到上述混合溶液中，滴完后持续搅拌8-15分钟，停止搅拌；

(3)然后将磁铁放置在反应瓶外壁底部加速零价铁沉淀，并吸出上清液，同时在液面上微曝氮气，之后撤掉磁铁并加入无水乙醇进行润洗，润洗后得到硅藻土纳米零价铁复合材料；

(4)将氯化铜水溶液在氮气保护下用分液漏斗以每秒1-2滴的速度加入到硅藻土纳米零价铁复合材料中，慢速搅拌8-15分钟后加入无水乙醇进行润洗，最后加入无水乙醇密闭保存，得硅藻土纳米零价铁铜双金属复合材料混合液。

优选地，在步骤(1)中，所述硼氢化钠水溶液的浓度为0.5mol/l。

优选地，在步骤(1)中，所述氯化铁乙醇水溶液的浓度为0.1mol/l，其中乙醇和水的体积比为1：1。

优选地，在步骤(1)中，所述氯化铜水溶液的浓度为0.1mol/l。

优选地，在步骤(2)中，所述的分液漏斗的滴速为1～2滴/秒，电动搅拌器转速为500-600r/min。

优选地，在步骤(3)、(4)中，润洗过程为：加入无水乙醇后，以300r/min的转速慢速搅拌10分钟，磁铁加速沉淀，吸出上清液。

优选地，在步骤(4)中，所述氯化铜水溶液与铁的摩尔比为1～2：2～1。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用的载体为硅藻土，该原料产量丰富，来源广泛，价格低廉，无毒害作用。而硅藻土本身的孔隙结构发达，比表面积大，吸附性能强，是一种良好的吸附材料。同时，将纳米零价铁铜负载其上，能解决纳米材料易流失的问题。

(2)本发明将纳米铁和纳米铜结合，负载纳米双金属可在原有的只负载纳米零价铁基础上，进一步提高对水体重金属mo(vi)的去除率，极大提高了反应活性和反应效率。

(3)本发明采用的硅藻土零价纳米铁铜双金属复合材料，在ph为4.0-5.0，硅藻土零价纳米铁铜双金属复合材料含量为1.0g/l时，mo(vi)浓度为5mgl^-1的地表污水经本发明吸附材料处理后，水体钼酸盐含量达到地下水质量标准(gb/t14848-9)iv类(≤0.5mgl^-1)。

(4)本发明硅藻土纳米零价铁铜双金属复合材料简单易得，制备方法操作简便、设备要求低，对水体钼酸盐去除效果良好。有望成为一种环保、高效、广泛使用的材料。

附图说明

图1为溶液ph对本发明实施例1中复合材料去除钼酸根离子的影响规律曲线。

图2为本发明实施例3中复合材料对钼酸根离子的吸附等温线

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种硅藻土负载纳米零价铁铜双金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)准备阶段：将配制好的0.5mol/l硼氢化钠水溶液、0.1mol/l氯化铁乙醇水溶液(乙醇/水4:1v/v)、0.1mol/l氯化铜水溶液及无水乙醇分别用n2曝气5-10分钟，曝气之后密封。

(2)将0.1mol/l氯化铁乙醇水溶液置于反应瓶中，并加入5g/l硅藻土，，将反应瓶放在电动搅拌器上搅拌并曝氮气，然后通过分液漏斗以1-2滴/秒的滴速将0.5mol/l硼氢化钠水溶液加入到上述混合溶液中，滴完后持续搅拌(转速为500-600r/min)10分钟，停止搅拌；

(3)停止搅拌后将磁铁放置在反应瓶外壁底部加速零价铁沉淀，用移液枪吸出上清液，同时在液面上微曝氮气，之后撤掉磁铁并加入无水乙醇进行润洗，润洗后得到硅藻土纳米零价铁复合材料；

(4)将0.1mol/l氯化铜水溶液(铜/铁摩尔比为1：2)在氮气保护下用分液漏斗以1-2滴/秒的滴速加入到硅藻土纳米零价铁复合材料中，慢速搅拌10分钟后进行润洗，最后加入无水乙醇密闭保存，得硅藻土纳米零价铁铜双金属复合材料混合液。

在步骤(3)、(4)中，润洗过程为：加入无水乙醇后，以300r/min的转速慢速搅拌10分钟，磁铁加速沉淀，用移液枪吸出上清液。

实施例2：

同实施例1，所不同的是放入5g硅藻土。

实施例3：

同实施例1，所不同的是氯化铜水溶液浓度为0.2mol/l，铜/铁摩尔比为2：1。

实施例4：

同实施例1，所不同的是硅藻土只负载纳米零价铁。即准备阶段：将配制好的0.5mol/l硼氢化钠水溶液、0.1mol/l氯化铁乙醇水溶液(乙醇/水4:1v/v)，及无水乙醇分别用氮气曝气5-10分钟，曝气之后拧紧盖子。

将2g硅藻土放入0.1mol/l氯化铁乙醇水溶液中，并一起放在电动搅拌器上搅拌并曝氮气，然后通过分液漏斗以1-2滴/秒的滴速将0.5mol/l硼氢化钠水溶液加入到上述混合溶液中，滴完后持续搅拌(转速为500-600r/min)10分钟；停止搅拌后将磁铁放置在瓶外壁底部加速零价铁沉淀，用移液枪吸出上清液，同时在液面上微曝氮气，之后撤掉磁铁并加入无水乙醇进行润洗，润洗后得到硅藻土纳米零价铁复合材料，直接将此材料作为吸附材料。

性能测试一：

对上述实施例中制备得到的复合材料分别进行除钼吸附测试，实验的目标污水为用钼酸钠(na2moo4·2h2o)自配钼污水，其mo(vi)浓度为10mg/l，材料浓度为1g/l。反应时间为24小时，ph调至为4.0，水温为25℃。测试数据表明，本发明实施例1-4中得到的复合材料对污水中的钼酸盐具有显著的去除效果(如表1所示)。

表1不同实例除钼实验结果

性能测试二：

测试酸碱条件对实施例1中复合材料去除钼酸根离子的影响规律。该实例实验条件为所试mo浓度为5mg/l；吸附温度为25℃；吸附材料含量为1.0g/l。溶液ph对本发明实例1中吸附材料去除钼酸根离子的影响规律曲线如图1所示，吸附过程受环境酸碱条件有一定影响，在酸性条件下吸附效率更高。

性能测试三：

测定实施例3中复合材料对钼酸根离子的吸附等温线。该实例实验条件为吸附温度为25℃；溶液体系ph为4.0；吸附材料含量为1.0g/l。由该图2可知，实施例3中复合材料对钼最大吸附量为50.25mg/g。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。