一种
α-氧化铝载体及其制备方法和银催化剂及乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法
技术领域
1.本发明属于银催化剂领域，更具体地，涉及一种乙烯环氧化用银催化剂载体的制备方法，由该方法制得的乙烯环氧化用银催化剂载体，包含该载体的银催化剂，以及一种采用该银催化剂的乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法。
背景技术：
2.在银催化剂作用下乙烯环氧化主要生成环氧乙烷(eo)，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。
3.目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80-82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(eo/eg)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂最高选择性达88％以上，但要求进口反应器反应气中co2浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的eo/eg生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83～85％，要求反应器进口的反应气中co2浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中co2浓度和出口eo浓度相应调整，近年来由于能耗和环保的要求，高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
4.银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-al2o3为主要组分的载体而言，载体物性包括抗压强度，孔隙率，比表面及孔分布等，一个好的催化剂载体具有出色的抗压强度，孔隙率和比表面积。较高的孔隙率可降低反应物与产物气体在反应条件下扩散阻力；载体比表面要求有最低值，以保证催化活性组分能均匀地负载到载体上；抗压强度是衡量载体物理完整性的一个参数，对于催化剂经受较苛刻的操作条件并保证较长的使用寿命是至关重要的。载体物性之间具有一定的矛盾性，孔隙率较高，则抗压强度可能会降低，比表面也较低；相反，提高载体抗压强度，通常也会降低其孔隙率，同时比表面增大。因此，不同物性之间的平衡对于载体是非常重要的。
5.us5384302采用两种不同粒度的α-al2o3及三水和一水氧化铝作为原料，同时加入含钛助剂、造孔剂及陶瓷粘结剂等制备载体，经1500℃煅烧后，载体具有较好的抗压强度和孔隙率，由此载体制得的催化剂性能较好。us7060651介绍了一种高硅载体，氧化硅的含量在70％以上，比表面0.5-3.0m2/g，以铂、钯、银、钼、钛、锆及铜等金属组份中的至少一种或其氧化物为活性组分，其含量以金属计不大于2％，活性组分以溶液形式在40-200℃浸渍并负载在载体上，再经热处理制得催化剂可用于乙烯或丙烯环氧化反应。us7825062以不同粒度的α-氧化铝为原料，添加含锆、钛及含硅助剂，经1400～1550℃高温焙烧后，载体比表面
在1.3～5.0m2/g，孔容0.25～0.8ml/g，其中0.1～10μm孔占总孔容80％以上，平均孔径0.8～2μm。cn1217233a阐述了采用不同粒度的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1300～1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性。cn1634652a阐述了载体制备过程中不加造孔剂，采用直接将50～500目的三水α-氧化铝和一定比例的假一水氧化铝、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1250～1550℃焙烧制备载体。cn103372466a采用将不同比例的三水α-氧化铝、假一水氧化铝、矿化剂、碱土金属化合物助剂及可燃尽润滑材料等混合均匀，经捏合、挤条成型及高温煅烧制备载体，矿化剂可使氧化铝转晶温度降低，氧化铝晶片呈片状交叉分布，载体具有较高的强度。us8791280阐述了一种低表面积α相氧化铝载体的制备方法，其中α相氧化铝含量大于90％(wt％)，硅含量小于6％(wt％)，将α相氧化铝和/或过渡相氧化铝，粘结剂及固体造孔剂，水溶性钛化合物，经干混后加入水挤出成型、干燥及1150～1600℃焙烧制成载体，载体孔容0.2～0.8ml/g，更适宜在0.25～0.6ml/g；比表面为0.4～4.0m2/g，更适宜为0.6～1.5ml/g；压碎强度大于8磅，更适宜为大于10磅。
6.以上方法对银催化剂载体的性能各有不同程度的改善，但随着银催化剂的大规模工业化应用，本领域对氧化铝载体性能的要求也在不断提高。因此，开发具有更优性能的氧化铝载体仍是银催化剂领域的需求。
技术实现要素：
7.本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，发现以不同粒度的三水α-氧化铝为原料，在载体制备过程中，通过调节加入聚乙烯吡咯烷酮的分子量及其比例可使载体捏合成型并增加载体的孔容；经过高温煅烧后的α-氧化铝载体具有较高的孔容和比表面。由此载体制备的催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷时，催化剂活性和选择性得到明显改进。
8.本发明第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
9.i)获得包含以下组分的固体混合物：
10.a)以固体混合物总重量计含量为45～80重量％的粒度为10～30μm的α-a12o3；
11.b)以固体混合物总重量计含量为10～30重量％的粒度为1～3μm的α-a12o3；
12.c)以固体混合物总重量计含量为7～15重量％的低分子量聚乙烯吡咯烷酮，所述低分子量聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000～30000g/mol；
13.d)以固体混合物总重量计含量为5～20重量％的可燃尽润滑材料；
14.e)以固体混合物总重量计含量为0.05～1重量％的含硅化合物；
15.f)以固体混合物总重量计含量为0.15～1.5重量％的含锆化合物；
[0016]ⅱ)向步骤i)的固体混合物中加入水进行捏合、成型，所述水的用量为固体混合物总重量的25～60重量％；
[0017]ⅲ)干燥步骤ⅱ)中得到的样品生坯，在1250～1450℃下焙烧，制得α-a12o3载体。
[0018]
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。
[0019]
本发明第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：
[0020]
a)上述α-氧化铝载体；
[0021]
b)银；
[0022]
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
[0023]
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
[0024]
e)铼助剂，及共助剂，所述铼助剂衍生自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种，所述共助剂衍生自钨酸、钨酸铯、钼酸和钼酸铵中的至少一种。
[0025]
本发明第四方面提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯于反应装置中在上述的银催化剂的存在下进行环氧化反应。
[0026]
根据本发明，载体在制备过程中加入一定比例微米级α-氧化铝晶粒及含锆、含硅助剂及低分子量聚乙烯吡咯烷酮，经过高温焙烧后制得的载体具有更为理想的孔隙率、比表面和孔结构。与现有技术相比，根据本发明提供的载体制成的银催化剂应用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性高的优点。
[0027]
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0028]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0029]
本发明第一方面提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
i)获得包含以下组分的固体混合物：
[0031]
a)以固体混合物总重量计含量为45～80重量％的粒度为10～30μm的α-a12o3；优选地，以固体混合物总重量计，所述粒度为10～30μm的α-a12o3的含量为50～70重量％，更优选为50～60重量％；
[0032]
b)以固体混合物总重量计含量为10～30重量％的粒度为1～3μm的α-a12o3；优选地，以固体混合物总重量计，所述粒度为1～3μm的α-a12o3的含量为12～25重量％，更优选为15～24重量％；
[0033]
c)以固体混合物总重量计含量为7～15重量％的低分子量聚乙烯吡咯烷酮，所述低分子量聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000～30000g/mol，优选为8000～20000g/mol；
[0034]
d)以固体混合物总重量计含量为5～20重量％的可燃尽润滑材料；
[0035]
e)以固体混合物总重量计含量为0.05～1重量％的含硅化合物；
[0036]
f)以固体混合物总重量计含量为0.15～1.5重量％的含锆化合物；
[0037]ⅱ)向步骤i)的固体混合物中加入水进行捏合、成型，所述水的用量为固体混合物总重量的25～60重量％；
[0038]ⅲ)干燥步骤ⅱ)中得到的样品生坯，在1250～1450℃下焙烧，制得α-a12o3载体。
[0039]
上述载体的制备方法中，所述粒度为10～30μm和1～3μm的α-a12o3粉料在高温焙烧过程中相互搭接生成孔隙率较大且有一定强度的α-a12o3载体；低分子量聚乙烯吡咯烷酮作为有机粘结剂在高温焙烧过程中会燃尽生成不同孔径的孔；两种不同粒度的α-a12o3搭配使用，通过有机粘结剂的用量，增加载体的孔容同时还可增大载体的比表面。
[0040]
上述载体的制备方法中，低分子量聚乙烯吡咯烷酮起到粘结剂的作用，其与去离子水反应将固体粉料粘结在一起，并成为可挤出成型的膏状物。因此，需要控制所用聚乙烯吡咯烷酮的分子量，以达到适当的粘结效果。在满足上述分子量的前提下，本发明所用的低分子量聚乙烯吡咯烷酮优选为聚乙烯吡咯烷酮k15-19。k值是本领域公知的反映聚乙烯吡
咯烷酮分子量的参数，所述聚乙烯吡咯烷酮k15-19可商购获得。以固体混合物总重量计，所述低分子量聚乙烯吡咯烷酮的含量优选为7.5～14.5重量％，进一步优选为9.5～12重量％。
[0041]
上述载体的制备方法中，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在载体中留下较大的孔，在催化剂应用过程中起到传热作用。所述可燃尽润滑材料优选为石油焦、碳粉、石墨、松香、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种，以固体混合物总重量计，所述可燃尽润滑材料的含量优选为6～15重量％。
[0042]
上述载体的制备方法中，所述含硅化合物优选为碱金属、碱土金属的硅酸盐和硅的氧化物中的至少一种，其作用在于可使载体中的小孔增多，使载体保持较高的比表面；以固体混合物总重量计，所述含硅化合物的含量优选为0.1～0.5重量％。
[0043]
上述载体的制备方法中，所述含锆化合物优选为锆的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐和锆的氧化物中的至少一种，其作用在于提高载体的孔容；以固体混合物总重量计，所述含锆化合物的含量优选为0.5～1.2重量％。
[0044]
上述载体的制备方法中，所述固体混合物在作为有机粘结剂的低分子量聚乙烯吡咯烷酮的作用下进行捏合得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后可干燥至含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。
[0045]
上述载体的制备方法中，所述步骤ⅳ)中的焙烧时间为1～20小时，优选2～15小时，焙烧使氧化铝全部转化为α-a12o3。
[0046]
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的α-氧化铝载体。优选地，所述α-a12o3载体具有以下特征：α-a12o3含量为90％以上；所述载体的压碎强度为45～150n，优选为50～140n；比表面为1.0～2.0m2/g，优选为1.1～1.9m2/g；孔容为0.30～0.65ml/g，优选为0.35～0.60ml/g。
[0047]
在本发明中，载体的侧向压碎强度采用dlⅱ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；比表面积采用氮气物理吸附bet方法测定；孔隙率、孔容及孔结构分布采用压汞方法测定。
[0048]
本发明第三方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，包括：
[0049]
a)上述α-氧化铝载体；
[0050]
b)银；
[0051]
c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；
[0052]
d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种；
[0053]
e)铼助剂，及共助剂，所述铼助剂衍生自高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种，所述共助剂衍生自钨酸、钨酸铯、钼酸和钼酸铵中的至少一种。
[0054]
根据本发明，银催化剂中各组分的用量均可以为本领域常规用量，优选地，基于乙烯环氧化用催化剂的总重量，所述银的质量含量为5～37重量％，优选为8～32重量％；碱金属的质量含量为5～3000ppm，优选为10～2000ppm；碱土金属的质量含量为100～3000ppm，优选为150～2500ppm；铼金属的质量含量为10～1000ppm，优选为100～800ppm；共助剂以共助剂中的金属计的质量含量为5～200ppm，优选为20～150ppm。
[0055]
本发明的银催化剂可按常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂及含铼助剂及其任选的共助剂组成的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。该有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。
[0056]
所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选硫酸铯和/或硝酸铯。
[0057]
所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选钡或锶的化合物，更优选醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
[0058]
所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等；所述共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述共助剂中的金属优选选自vib族和viib族元素，所述共助剂可以包括vib族和viib族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和硫酸铈中的至少一种。铼助剂及其共助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。通过加入铼助剂及其共助剂可以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。
[0059]
具体的实施例中银催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0060]
1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；
[0061]
2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和
[0062]
3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
[0063]
在本发明银催化剂的制备中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃，优选200～500℃的温度范围内保持0.5～120分钟，优选1～60分钟进行热分解制成成品银催化剂。
[0064]
本发明还提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯于反应装置中在上述的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。
[0065]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0066]
本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
[0067]
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：
[0068]
反应器进口的气体组成(mol％)：乙烯(c2h4)，28.0
±
1.0；氧(o2)，7.4
±
0.2；二氧化碳(co2)，＜1.0；致稳气(n2)，余量；抑制剂二氯乙烷(适量)，环氧乙烷(eo)浓度，2.50％。反应压力，2.1mpa；空速，6000/h；时空产率，295kgeo/m3cat./h。
[0069]
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器进、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
[0070][0071]
其中s为选择性，δeo是反应器出口气与进口气中环氧乙烷的浓度差，δco2是反应器出口气与进口气中二氧化碳的浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
[0072]
实施例中未注明具体条件者，皆按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。聚乙烯吡咯烷酮k15-19购自北京百灵威科技有限公司，其分子量为8000-20000g/mol。聚乙烯吡咯烷酮k29-32也购自北京百灵威科技有限公司，其分子量为50000-60000g/mol。
[0073]
对比例1
[0074]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～3μm的α-a12o
3 150g，小于75μm的假一水a12o
3 150g，石油焦50g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120ml稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0075]
对比例2
[0076]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～5μm的α-a12o
3 150g，45g聚乙烯吡咯烷酮k15-19，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入125ml去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0077]
对比例3
[0078]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～5μm的α-a12o
3 150g，100g聚乙烯吡咯烷酮k15-19，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入90ml去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0079]
对比例4
[0080]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～3μm的α-a12o
3 150g，50g聚乙烯吡咯烷酮k29-32，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白
色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0081]
实施例1
[0082]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～3μm的α-a12o
3 150g，95g聚乙烯吡咯烷酮k15-19，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入95ml去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0083]
实施例2
[0084]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～3μm的α-a12o
3 150g，85g聚乙烯吡咯烷酮k15-19，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入100ml去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0085]
实施例3
[0086]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～3μm的α-a12o
3 150g，75g聚乙烯吡咯烷酮k15-19，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入105ml去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0087]
实施例4
[0088]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～3μm的α-a12o
3 150g，65g聚乙烯吡咯烷酮k15-19，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入110ml去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0089]
实施例5
[0090]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～3μm的α-a12o
3 150g，60g聚乙烯吡咯烷酮k15-19，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入115ml去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0091]
实施例6
[0092]
将10～30μm的α-a12o
3 350g，1～3μm的α-a12o
3 150g，50g聚乙烯吡咯烷酮k15-19，石油焦75g，硅酸钙2.0g，二氧化锆5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入120ml
去离子水，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径2.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1350℃，在1350℃条件下煅烧5小时，得到白色α-a12o3载体。测得的载体物性和孔结构分布数据分别如下表1所示。
[0093]
催化剂制备例
[0094]
将98g乙二胺溶于150g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为银催化剂中以银元素计的银含量为21％(重量)，再加入0.9g硝酸铯、0.78g醋酸锶、0.44g高铼酸、0.10g硫酸锂及去离子水使溶液总质量达到500g，配制成浸渍液待用。
[0095]
取载体样品250g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmhg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在300℃的空气流中加热3min，冷却，即制成对比银催化剂dc1-dc4和银催化剂c1-c6。
[0096]
测试例
[0097]
使用微型反应器装置在前述工艺条件下评价催化剂样品的活性和选择性，评价结果列于下表2中。
[0098]
表1载体物性
[0099][0100][0101]
表2催化剂的性能
[0102][0103]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
[0104]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。