本发明属于生物基材料制备领域，具体涉及一种纳米纤维素微球吸附材料的制备方法。
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部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。纳米纤维素纤维(cnf)是一种具有高强度，高机械性能的可再生高分子材料，来源丰富。cnf表面存在大量活性羟基，有利于与聚合物基体的相互渗透以及改性。如何利用cnf的特性制备可降解的改性生物基材料，拓宽其应用性能和提高其市场价值是目前需要解决的一项问题。染料废水种类繁多、成分复杂、污染物含量高，带有一定的颜色和较大的毒性，因此制备具有普适性且能有效治理废水的材料较为困难。吸附法在有机废水处理方面有广泛的用途，但是价廉、高效、可再生、可降解的吸附材料是目前染料废水的研究重点。技术实现要素：克服上述不足，本发明提供了一种具有选择吸附性的cnf微球的制备方法。以cnf为原料在盐溶液中形成微球，在其表面接枝离子液体，使其具有选择性吸附的能力，可用于染料废水处理且可回收，可为cnf的产业化应用提供新的方向。为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：本发明的第一个方面，提供了一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，包括：将cnf悬浮液加入到hcl溶液，形成cnf微球；将cnf微球与硅烷偶联剂于70℃～80℃下混合均匀，再加入石蜡和span-85在惰性气体保护下于80℃～90℃下反应，洗涤、冻干，得到冻干样品；将冻干样品与离子液体进行回流，洗涤、干燥，得到具有选择吸附性的纳米纤维素微球。采用本发明的方法对cnf进行改性之后，改性cnf微球可对阴离子型染料和阳离子型染料进行选择性吸附，且纳米纤维素可降解、可再生，是一种绿色无污染的材料。本发明的第二个方面，提供了任一上述的方法制备的具有选择吸附性的纳米纤维素微球。本发明的改性cnf微球具有选择性吸附染料的能力，并且可通过离心分离回收，是一种清洁产品。本发明的第三个方面，提供了上述的具有选择吸附性的纳米纤维素微球在处理染料废水中的应用。由于采用本发明的改性纳米纤维素微球处理染料废水，减少化学药品的使用，提高处理效率，因此，有望在处理染料废水中得到广泛的应用。本发明的有益效果在于：(1)本发明以cnf为原料，具有绿色环保、可再生的优点。(2)本发明的改性cnf微球具有选择性吸附染料的能力，并且可通过离心分离回收，是一种清洁产品。(3)本发明制备方法简单、吸附能力强、实用性强，具有较好的经济和环境效益。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属
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的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。术语解释：span-85是指三油酸山梨坦(司盘85)。
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所述，随着对环境问题越来越高的重视，尤其是在目前水资源十分匮乏的情况下，对污水进行处理是解决水质问题的必由之路。因此，本发明提供一种可用于有机染料废水处理的cnf微球的制备方法。发明目的之一是提供一种cnf微球的改性方法。发明目的之二是利用离子液体改性微球以达到选择吸附性的目的。发明目的之三是提高cnf吸附剂的回用性。实现上述目的，本发明采用如下技术方案：具有选择吸附性的cnf微球的制备方法，以cnf为原料进行微球的制备和改性，使其具备选择性吸附废水中杂质的能力；在一些实施例中，所述的改性方法具体步骤为：取含有10g的0.8-1.5wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的硅烷偶联剂(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。在甲苯溶液中，取冻干样品和离子液体进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。本申请对cnf的规格并不作特殊的限定，在一些实施例中，cnf长度为500～2000nm，直径为10-50nm，获得的cnf微球具有更优的吸附能力和力学性能。在一些实施例中，cnf微球制备时所用cnf浓度为0.8-1.5wt％，以便所制得的微球密度高易吸附；本申请对hcl的浓度并不作特殊的限定，在一些实施例中，cnf微球制备时所用hcl浓度为0.1mol/l，以有效地改善cnf的分散性；在一些实施例中，cnf微球表面负载的硅烷偶联剂用量为20wt％，cnf微球表面接枝硅烷偶联剂可提高cnf微球的表面疏水性，并通过硅烷偶联剂偶联离子液体；在一些实施例中，硅烷偶联剂选择为3-氯丙基三甲氧硅烷，3-氯丙基三乙氧基硅烷，3-乙氧基溴硅烷等，以更好地与离子液体结合；在一些实施例中，石蜡和span-85同时加入三口烧瓶中与cnf微球进行反应且油相和水相的质量比为2：1，以防止小球发生交联；在一些实施例中，离子液体选择为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，离子液体可进一步提高cnf微球的吸附性能，并实现选择性吸附；在一些实施例中，cnf微球进行离子液体改性时，用量比为1：2-2：1。发现，离子液体用量继续增大，吸附效率有降低趋势，表明离子液体用量需要在适量范围内且存在峰值；在一些实施例中，所述的选择性吸附具体步骤为：将改性cnf微球与染料废水混合搅拌1h，通过改变染料溶液ph调节改性cnf微球的吸附选择性，通过uv-vis测定吸附前后废水中的被吸附染料的含量变化。吸收完全后，收集沉淀物并离心分离回收，并用10％的氨水进行脱附，用乙醇反复洗涤后烘干循环使用。在一些实施例中，cnf改性微球与染料废水固液比为5-20mg：50ml，以获得较好的吸附效果和去除率。在一些实施例中，染料废水选择了有机阳离子染色剂嫩黄7gl，有机阴离子染色剂酸性橙7和有机阳离子染色剂嫩黄7gl/有机阴离子染色剂酸性橙7质量比为1：1的混合液。在一些实施例中，通过离心分离回收cnf微球并进行回用，以达到绿色环保，可再生的目的。下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。实施例1一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.0wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-氯丙基三甲氧硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐以2：1的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备质量比为1：1的嫩黄7gl和酸性橙7混合染料溶液，控制染料浓度为100mg/l，测定所得cnf微球在phzp为5.1时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.5时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为5.5时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例进行混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。实施例2一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.0wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-氯丙基三甲氧硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐以1：1的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备质量比为1：1的嫩黄7gl和酸性橙7混合染料溶液，控制染料浓度为100mg/l，测定所得cnf微球在phzp为5.5时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为5.0时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为6.0时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。实施例3一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.0wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-氯丙基三甲氧硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-乙基-3-甲基咪唑氯盐以1：2的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备100mg/l的酸性橙7溶，测定所得cnf微球在phzp为5.9时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为5.0时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为6.5时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。实施例4一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的0.8wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-氯丙基三乙氧基硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐以1：1的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备质量浓度为100mg/l的嫩黄7gl染料溶液，测定所得cnf微球在phzp为5.3时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.5时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为6.0时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。实施例5一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.0wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-氯丙基三乙氧基硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐以1：1的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备质量比为1：1的嫩黄7gl和酸性橙7混合染料溶液，控制染料浓度为100mg/l，测定所得cnf微球在phzp为5.3时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.5时，将cnf微球与染料溶液以20mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为6.0时，将cnf微球与染料溶液以20mg：50ml的比例混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。实施例6一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.2wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-乙氧基溴硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐以1：1的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备浓度为100mg/l的嫩黄7gl染料溶液，测定所得cnf微球在phzp为5.4时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.8时，将cnf微球与染料溶液以20mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为6.0时，将cnf微球与染料溶液以20mg：50ml的比例混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。实施例7一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.5wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-氯丙基三甲氧硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐以2：1的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备质量比为1：1的嫩黄7gl和酸性橙7混合染料溶液，控制染料浓度为100mg/l，测定所得cnf微球在phzp为4.9时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.4时，将cnf微球与染料溶液以5mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为5.5时，将cnf微球与染料溶液以5mg：50ml的比例混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。实施例8一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.5wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-氯丙基三乙氧基硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐以2：1的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备浓度100mg/l的嫩黄7gl酸性橙7染料溶液，测定所得cnf微球在phzp为4.7时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.2时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为5.5时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。实施例9一种具有选择吸附性的纳米纤维素微球的制备方法，具体步骤如下：1)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入适量64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h，反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.5wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中。滴加结束后，逐滴加入20wt％的3-乙氧基溴硅烷(相对于cnf质量)，于70℃下搅拌反应2h后转移至三口烧瓶中，按照水油比1：2加入体积比为1：15的石蜡和span-85，在n2保护下于80℃搅拌反应2h，反应结束后用丙酮和水进行多次洗涤并冻干处理。e)在甲苯溶液中，取冻干样品和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐以2：1的质量比混合后进行回流24h，反应结束后用丙酮和水多次洗涤后真空干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备质量比为1：1的嫩黄7gl和酸性橙7混合染料溶液，控制染料浓度为100mg/l，测定所得cnf微球在phzp为4.8时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.1时，将cnf微球与染料溶液以20mg：50ml的比例混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为5.5时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。对比例11)纳米纤维素的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h，反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min，配置浓度为1.0wt％cnf悬浮液。2)纳米纤维素吸附水中染料：a)准备质量比为1：1的嫩黄7gl和酸性橙7混合染料溶液，控制染料浓度为100mg/l，测定所得cnf在phzp为4.8时达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.0时，将cnf与染料溶液混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为5.0时，将cnf与染料溶液以10mg：50ml的比例进行混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。对比例21)纳米纤维素微球的制备：a)将桉木浆板并置于去离子水中浸泡至完全疏解，打浆至打浆度为48°sr，脱水处理并密封平衡12h后测定水分备用。b)取适量浆料(相比于绝干浆)置于三口烧瓶中，以酸浆比18：1加入64wt％的浓硫酸，于50℃水浴中酸水解反应1h,反应完成后加入去离子水终止反应，离心洗涤至上清液ph为3，沉淀置换透析至透析液呈中性。c)取出沉淀，置于超声波细胞粉碎机中以1200w功率处理30min，再经高压匀质机一级阀压强80bar,二级阀压强350bar均质15min。d)取含有10g的1.0wt％cnf悬浮液，调节ph至中性，用量程为2.5ml，针头直径为0.6mm的针管将cnf悬浮液逐滴加入缓慢搅拌的0.1mol/l的hcl溶液中，冷冻干燥制得所需cnf微球。2)纳米纤维素微球选择性吸附水中染料：a)准备质量比为1：1的嫩黄7gl和酸性橙7混合染料溶液，控制染料浓度为100mg/l，测定所得cnf微球在phzp为时4.6达到零点电荷值。b)调节染料溶液ph＜phzp为4.0时，将cnf微球与染料溶液混合搅拌1h；调节染料溶液ph＞phzp为5.0时，将cnf微球与染料溶液以10mg：50ml的比例进行混合搅拌1h，离心分离后用滤膜过滤后通过uv-vis测定吸附前后染料溶液中被吸附染料的含量变化。性能测试：以溶液中的嫩黄7gl和酸性橙7的浓度为性能测试指标，通过紫外可见分光光度计uv-vis测定对比例1-2和实施例1-9中cnf处理前后的染料溶液中残留的嫩黄7gl和酸性橙7浓度。测试方法为：分别将处理前后的染料溶液置于紫外可见光分光光度计中测定吸光度，并根据标准曲线计算其浓度，测试结果如表2所示。表1嫩黄7gl和酸性橙7标样紫外可见光吸光度嫩黄7gl浓度/g/l0.00050.0010.00150.0020.0025吸光度/t1％0.022860.031590.040330.049150.05805酸性橙7浓度/g/l0.00050.0010.00150.0020.0025吸光度/t2％0.031440.038660.045710.052980.06014根据计算，可知标准曲线为y1＝17.588x1+0.014；y2＝14.344x2+0.0243其中，x1为嫩黄7gl浓度，g/l；y1为紫外可见光吸光度，t1％；x2为酸性橙7浓度，g/l；y2为紫外可见光吸光度，t2％。表2实施例1-9、对比例1、2制备的cnf微球对染料的吸附性能从表2可以看出，采用本发明的方法对cnf进行改性之后，改性cnf微球可对阴离子型染料和阳离子型染料进行选择性吸附，且纳米纤维素可降解、可再生，是一种绿色无污染的材料。最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。当前第1页12