一种用于精苯深度脱硫的串珠形Pd-Ni吸附剂的制作方法

本发明涉及精苯脱硫技术领域，尤其涉及一种用于精苯深度脱硫的串珠形pd-ni吸附剂。

背景技术：

苯是一种重要的化工原料，主要用来生产苯乙烯、环己烷和苯酚，广泛用于三大合成材料（塑料、合成纤维、合成橡胶）的制造，同时也可应用于染料、医药和农用化学品等行业。原料苯的主要来源是石油苯和煤焦化的副产物焦化苯。我国是一个多煤少油的国家，焦化粗苯资源丰富，但粗苯中存在大量杂质，使其不能直接用于化工生产。特别是与苯在物理、化学性质上都很相似的噻吩类含硫杂质，脱除最为困难。在很多以苯为原料的化学合成中，微量噻吩的存在就会严重影响产品质量，造成催化剂中毒，产生严重的经济损失。尤其是在苯部分加氢制环己烯反应中，ru催化剂对噻吩类含硫杂质尤为敏感，微量的含硫杂质就会造成ru催化剂中毒，失去活性。因此，要求将苯中噻吩类含硫杂质含量严格控制在10ppb以下，才能满足使用要求。

为了深度去除苯中噻吩类硫化物，人们研究了包括氧化脱硫、吸附脱硫、生物脱硫和萃取脱硫在内的多种策略。其中，吸附脱硫操作简单、条件温和，被认为是一种经济有效的脱硫技术。近年来，人们以γ-al2o3为载体，pd、ru等贵金属为活性负载成分制成吸附剂用于苯脱硫精制，取得了不错的效果。

孙彦民等开发了一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法（cn101690884a，2010.04.07）。以氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物为载体，活性组分包括主剂钯，助剂金、银、铜、锡、铟中的一种或几种的混合物，采用金属胶体法制备得到吸附剂。一定条件下，能将原料苯中的噻吩从2ppm降为0，硫容量高达1g/kg吸附剂。

dai等人公布了一种用磷钨酸(pta)修饰(zn,ni,cu)-btc的脱硫吸附剂制备方法（energyfuels,2017,31,13502−13508）。通过浸渍法用不同量的pta修饰(zn,ni,cu)-btc制备了pta@(zn,ni,cu)-btc。经过修饰后的三元金属mof仍保持最初的八面体结构，并且具有出色的脱硫能力，在苯和丙酮的存在下表现出强稳定性，经过八次再生程序后仍保持约95％的初始吸收能力。

现在工业普遍采用pd/al2o3吸附剂实现深度脱硫，但pd是贵金属，负载量一般控制在1%左右，但为了增加硫容量，就要提高pd的负载量，这无疑会提高生产成本。另一方面，单一的金属pd与噻吩作用方式单一，且其分布于载体中无固定形貌，不利于竞争吸附中高硫容量及高选择性吸附的实现。因此，寻求一种成本相对低的高选择性苯深度脱硫吸附剂是十分必要的。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种用于精苯深度脱硫的串珠形pd-ni吸附剂，本发明提供了一种串珠形pd-ni吸附剂，其成本低，且具有高硫容量及高选择性，可深度去除苯中噻吩类硫化物。

本发明通过水热反应在单金属pd吸附剂中引入第二种金属ni，两金属形成尺寸均一的珠粒，并规律串连成串珠形双金属脱硫吸附剂，在与噻吩作用时双金属产生新的协同效应，从而有效改善吸附剂的吸附性能及选择性。

本发明的一种串珠形pd-ni吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

将乙酰丙酮钯和乙酰丙酮镍在c12~c18长链烷基季铵盐和还原剂的作用下在油胺中于150~200℃下发生反应，反应完全后分离出串珠形pd-ni吸附剂；其中，乙酰丙酮钯中的pd和乙酰丙酮镍中的ni的原子比为0.5~2:1。

进一步地，c12~c18长链烷基季铵盐选自十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种。优选地，c12~c18长链烷基季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵。c12~c18长链烷基季铵盐作为阳离子型表面活性剂，在反应过程中起到结构诱导作用，且长链烷基诱导串珠纳米线的形成，同时还起到分散串珠形纳米链的作用，避免团聚。

进一步地，还原剂选自葡萄糖和/或柠檬酸钠。优选地，还原剂为葡萄糖。

本发明中，反应原料使用乙酰丙酮钯和乙酰丙酮镍，其中的乙酰丙酮基有助于诱导形成串珠形结构，且使pd、ni的相容性增强，使形成的珠粒中pd和ni均匀混合。

本发明中，油胺作为反应溶剂和稳定剂使用，既提供了反应介质又保证了反应体系的稳定性。

进一步地，乙酰丙酮钯、乙酰丙酮镍、c12~c18长链烷基季铵盐和还原剂的摩尔比为0.5~2:1:1.5~9.5:7.0~30。

进一步地，反应时间为7~10h。

进一步地，反应结束后，冷却并离心，将离心沉淀物与环己烷和乙醇的混合溶液混匀后再次离心，收集沉淀物在50~70℃下烘干，得到串珠形pd-ni吸附剂。

进一步地，离心时，转速为3000~4000r/min，离心时间为10~15min。

进一步地，环己烷和乙醇的体积比为1:7~9。

进一步地，采用环己烷和乙醇的混合溶液重复洗涤离心沉淀物3~5次。

本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的串珠形pd-ni吸附剂，该串珠形pd-ni吸附剂包括串珠形纳米链，串珠形纳米链包括多个相互串连且形成一串的珠粒，各珠粒中包括相互混合的pd和ni，pd和ni的原子比为0.5~2:1。

进一步地，串珠形纳米链的长度为200~500nm，珠粒的粒径为5~12nm。

本发明的串珠形pd-ni吸附剂中，珠粒形状无异、大小均匀、无团聚现象，串珠形纳米链无分支、无缠绕、分布有序且尺寸均匀。珠粒中包括相互混合的pd和ni，相比于传统的纯pd吸附剂，既降低了成本，同时引入双金属协同效应，多种吸附机理共同作用，增强了金属与噻吩间的作用力及选择性。

本发明还要求保护采用上述方法制备的串珠形pd-ni吸附剂在精苯脱硫中的应用。

进一步地，精苯脱硫包括以下步骤：

将串珠形pd-ni吸附剂负载于al2o3上，得到负载型pd-ni/al2o3；

利用负载型pd-ni/al2o3在145~155℃（优选为150℃）及0.5~0.8mpa（优选为0.6mpa）压力下处理含有噻吩和苯的有机溶液，以将有机溶剂中的含硫量降至10ppb以下。

进一步地，负载型pd-ni/al2o3中，以质量分数计，串珠形pd-ni吸附剂在al2o3上的负载量为0.5%~1%。

采用本发明的串珠形pd-ni吸附剂，可以实现精苯深度脱硫，即，“精苯深度脱硫”中“深度”的含义是：经含本发明的串珠形pd-ni吸附剂吸附后，可使噻吩-苯溶液的含硫量降至10ppb以下。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、本发明利用水热反应在贵金属pd中引入另一金属ni，两者生长形成串珠纳米链结构，ni金属的引入限制了pd粒子的生长及团聚，两者相互作用形成形状、大小均一的珠粒，制备工艺简单，有效的控制了吸附剂的形貌和尺寸。

2、串珠结构的pd-ni吸附脱硫剂结合了一维纳米链及珠状纳米粒子的两大优势。粒径小且尺寸分布均匀的珠状纳米粒子规律排布串连，珠状结构暴露了更多的吸附表面，有利于提高吸附硫容量相比于单一粒子，无团聚现象，结构稳定。

3、通过添加相对廉价的金属ni，降低制备成本的同时，显著提高吸附剂的选择性及深度脱硫性能。在形成吸附剂的各珠粒中，ni代替了部分金属pd，同时引入双金属协同效应，多种吸附机理共同作用，增强了金属与噻吩间的作用力及选择性。可使噻吩-苯溶液的含硫量从300ppb降至10ppb以下，脱硫率甚至可高达97%以上，较工业脱硫剂提高了1.40倍。由此证明该吸附剂在苯精制领域有着广阔的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的串珠形pd-ni吸附剂的低倍数tem图；

图2为本发明实施例1制备的串珠形pd-ni吸附剂的高倍数tem图；

图3为本发明实施例3制备的串珠形pd-ni吸附剂的低倍数tem图；

图4为本发明实施例3制备的串珠形pd-ni吸附剂的高倍数tem图；

图5为本发明实施例3制备的串珠形pd-ni吸附剂的pd元素分布图；

图6为本发明实施例3制备的串珠形pd-ni吸附剂的ni元素分布图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

按照pd：ni原子比2:1，对应称取8mg乙酰丙酮钯和3.37mg乙酰丙酮镍、40mg十六烷基三甲基氯化铵和70mg葡萄糖置于烧杯中，然后向烧杯中倒入9ml油胺溶液，用密封膜封口，超声处理30min，直至烧杯内呈现淡黄色的澄清溶液。然后将烧杯转移到反应釜中，密封之后放入烘箱内，设置反应温度为150℃，反应时间为10h。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将反应釜内的产物倒入离心管中，3500r/min下，离心13min，后将上清液倒掉，倒入配置好的溶剂混合溶液（体积比为1:7的环己烷和乙醇），震荡再次离心，重复此步骤3次，收集沉淀，55℃下烘干即为产物。

如图1所示，可以看出大量的珠状粒子串连到一起，形成长度可达数百纳米的纳米链，珠状粒子的粒径约为5~12nm。此实施例下得到的纳米粒子链部分发生团聚。

如图2所示，高倍率透射下观察可发现珠状粒子紧密、规律串连，粒径分布相对均匀，可为噻吩的吸附提供较大的接触面积。

实施例2

按照pd：ni原子比2:1，对应称取9.2mg乙酰丙酮钯和3.90mg乙酰丙酮镍、37mg十六烷基三甲基氯化铵和80mg葡萄糖置于烧杯中，然后向烧杯中倒入9ml油胺溶液，用密封膜封口，超声处理30min，直至烧杯内呈现淡黄色的澄清溶液。然后将烧杯转移到反应釜中，密封之后放入烘箱内，设置反应温度为150℃，反应时间为9.5h。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将反应釜内的产物倒入离心管中，3500r/min下，离心13min，后将上清液倒掉，倒入配置好的溶剂混合溶液（体积比为1:7的环己烷和乙醇），震荡再次离心，重复此步骤3次，收集沉淀，70℃下烘干即为产物。

实施例3

按照pd：ni原子比1:1，对应称取8.55mg乙酰丙酮钯和6.45mg乙酰丙酮镍、40mg十六烷基三甲基氯化铵和90mg葡萄糖置于烧杯中，然后向烧杯中倒入8.5ml油胺溶液，用密封膜封口，超声处理35min，直至烧杯内呈现淡黄色的澄清溶液。然后将烧杯转移到反应釜中，密封之后放入烘箱内，设置反应温度为170℃，反应时间为8.5h。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将反应釜内的产物倒入离心管中，3500r/min下，离心12min，后将上清液倒掉，倒入配置好的溶剂混合溶液（体积比为1:9的环己烷和乙醇），震荡再次离心，重复此步骤5次，收集沉淀，65℃下烘干即为产物。

如图3所示，可以看到此实施例下得到的串珠形纳米粒子链分布均匀、分散度高，容易暴露更多的表面积，有助于噻吩的吸附。

如图4所示，高倍数透射下观察珠状纳米粒子大小分布均匀，约为10nm。粒子表面光滑，无污染及附着物。为噻吩的附着提供了较大的接触面积，说明该吸附剂有利于实现对噻吩的吸附。

如图5所示，从图中可以看到pd元素在吸附剂中的分布状态。pd元素沿串珠形纳米链分布均匀且各珠粒中均含有pd元素。

如图6所示，从图中可以看到ni元素在吸附剂中的分布状态。与pd元素相同，ni也均匀的分布在串珠形纳米链中且各珠粒中均含有ni元素，证明了此串珠结构是由pd和ni共同构成。

实施例4

按照pd：ni原子比1:1，对应称取11.90mg乙酰丙酮钯和10.04mg乙酰丙酮镍、40mg十六烷基三甲基氯化铵和98mg葡萄糖置于烧杯中，然后向烧杯中倒入12ml油胺溶液，用密封膜封口，超声处理35min，直至烧杯内呈现淡黄色的澄清溶液。然后将烧杯转移到反应釜中，密封之后放入烘箱内，设置反应温度为190℃，反应时间为8h。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将反应釜内的产物倒入离心管中，3200r/min下，离心15min，后将上清液倒掉，倒入配置好的溶剂混合溶液（体积比为1:9的环己烷和乙醇），震荡再次离心，重复此步骤4次，收集沉淀，60℃下烘干即为产物。

实施例5

按照pd：ni原子比0.5:1，对应称取9mg乙酰丙酮钯和15.18mg乙酰丙酮镍、35mg十六烷基三甲基氯化铵和83mg葡萄糖置于烧杯中，然后向烧杯中倒入10ml油胺溶液，用密封膜封口，超声处理26min，直至烧杯内呈现淡黄色的澄清溶液。然后将烧杯转移到反应釜中，密封之后放入烘箱内，设置反应温度为180℃，反应时间为7.5h。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将反应釜内的产物倒入离心管中，3800r/min下，离心11min，后将上清液倒掉，倒入配置好的溶剂混合溶液（体积比为1:8的环己烷和乙醇），震荡再次离心，重复此步骤4次，收集沉淀，60℃下烘干即为产物。

实施例6

按照pd：ni原子比0.5:1，对应称取12.0mg乙酰丙酮钯和20.24mg乙酰丙酮镍、38mg十六烷基三甲基氯化铵和100mg葡萄糖置于烧杯中，然后向烧杯中倒入8ml油胺溶液，用密封膜封口，超声处理25min，直至烧杯内呈现淡黄色的澄清溶液。然后将烧杯转移到反应釜中，密封之后放入烘箱内，设置反应温度为200℃，反应时间为7h。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将反应釜内的产物倒入离心管中，3700r/min下，离心13min，后将上清液倒掉，倒入配置好的溶剂混合溶液（体积比为1:8的环己烷和乙醇），震荡再次离心，重复此步骤3次，收集沉淀，65℃下烘干即为产物。

以上实施例中所制备的产物均为串珠形pd-ni吸附剂。将上述实施例中得到的串珠形pd-ni吸附剂与载体γ-al2o3充分研磨混合，得到负载型pd-ni/al2o3，进行吸附剂脱硫率测试。其中，以质量分数计，各实施例中所制备的串珠形pd-ni吸附剂在载体上的负载量为1%。

测试负载型pd-ni/al2o3吸附剂的脱硫效率，步骤如下：

以固定床反应为例，称取0.5g上述制得的pd-ni/al2o3，将其装填于内径为8mm的石英反应管的恒温区内，管两端用石英棉支撑。反应原料液为300ppb的噻吩-苯溶液，反应时体系温度为150℃，反应压力为0.6mpa，反应原料液通过微量进样泵进样，流量为0.035ml/min，每连续进样30min后取一次样品，利用气相色谱-质谱联用仪测试样品中噻吩含量随时间的变化，测试实验连续进行2h。

为了作为对照，采用工业样pd/al2o3作为吸附剂，在同样的条件下进行噻吩-苯溶液的处理。工业样pd/al2o3可通过商业途径获得。

结果如表1所示，表1中的反应时间指的是负载型pd-ni/al2o3吸附剂与噻吩-苯溶液的反应时间。表1中，实施例1-6代表的是负载型pd-ni/al2o3吸附剂中串珠形pd-ni吸附剂的来源为实施例1-6中的产物。

从表1中可以看出含有实施例3产物的负载型pd-ni/al2o3吸附剂在反应0.5h时，负载型三维网状pd-ni/al2o3吸附剂可使噻吩-苯溶液中的噻吩含量由300ppb降至10ppb以下，脱硫率达97%以上，而工业样pd/al2o3吸附剂在同样的处理时间下的脱硫率仅为69.2%，较工业脱硫剂提高了1.40倍。对比其他反应时间下的脱硫率可发现，采用本发明的串珠形pd基双金属吸附剂的深度吸附脱硫效果明显高于工业吸附剂的吸附效果，表明该吸附剂在苯深度吸附脱硫领域有着广阔的应用前景。

表1不同吸附剂在苯深度脱硫测试中对噻吩吸附率随时间的变化情况

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。