一种抑制臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成的方法与流程

本发明涉及环境保护技术领域，具体是涉及一种抑制臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成的方法，适用于采用臭氧脱硝技术的燃煤锅炉和各种工业窑炉的硝酸盐气溶胶生成抑制。

背景技术：

我国当前煤炭仍然以燃烧的方式利用为主，煤中所含的硫、氮、氯、汞等杂质元素，燃烧后会产生污染大气环境的二氧化硫(so2)、氮氧化物(nox)、氯化氢(hcl)、汞(hg)、可挥发性有机物(vocs)和烟(粉)尘等多种污染物，对人类健康和生态环境构成了巨大的威胁。目前，臭氧多脱技术由于其能够在低烟温、高湿度、烟气成分复杂等恶劣工况下实现烟气超低排放治理而广受关注，当仅用于氮氧化物控制时，又称为臭氧脱硝技术。

利用已有的wfgd脱硫设备和臭氧的强氧化性，公开号为cn1768902、cn101721906、cn101485657、cn104474857和cn104941410的中国发明专利分别公开了一种锅炉烟气臭氧氧化脱硝方法、一种增强湿法烟气脱硝工艺中亚硫酸钙浆液活性的方法、臭氧氧化结合双塔洗涤对烟气同时脱硫脱硝的装置及方法、活性分子前置氧化吸收燃煤烟气中nox和so2的方法和装置和活性分子o3低温两步氧化烟气硫硝一体化脱除方法及装置。它们对氮氧化物的吸收效率较高。然而，在现有臭氧脱硝工程应用中，偶尔会出现硝酸盐气溶胶浓度较高现象。

公开号为cn109821654的中国发明专利提出了一种用于深度脱除湿法脱硫后烟气中细颗粒物/可溶盐/三氧化硫的系统及方法，使尾部烟气中的气溶胶、细颗粒物通过相变凝并、湍流团聚等多种技术凝并长大，最后通过湿式电除尘高效脱除气溶胶和细颗粒物，该气溶胶脱除方法效率较高，但涉及增设相变凝并区、湿式电除尘器等设备，改造成本和运行成本较高，影响其经济性。公开号为cn110180297的中国发明专利提出了一种多场协同脱除细颗粒物的装置及方法，该装置分为声波团聚区、多场协同团聚区、声电耦合团聚区和惯性沉降收尘区等区域，采用逐段分级凝并脱除，但是该设备涉及技术较多，工艺流程复杂，需增设设备，投资成本高，且不适用于改造空间有限的工程应用。有鉴于此，有必要探寻一种简易有效的臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成的抑制方法，从而满足超低排放要求。

技术实现要素：

本发明结合臭氧脱硝技术，提供了一种抑制臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成的方法，在满足nox高效脱除的同时，尽可能减少尾部硝酸盐气溶胶浓度。

一种抑制臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成的方法，步骤包括：(1)向锅炉烟道喷入氧气，然后向锅炉烟道喷入臭氧；(2)将处理得到的混合气体从脱硝吸收塔的底部送入洗涤塔中，向洗涤塔中加入喷淋液，利用循环泵把喷淋液打入洗涤塔的上部，进行喷淋循环吸收，对混合气体进行脱硝处理；(3)脱硝后的烟气经烟囱进行排放；喷淋液为在碱液中加入还原型添加剂制备而成，添加还原型添加剂后喷淋液的ph值为5～10，喷淋液温度为40～60℃；碱液质量浓度为0.5％～2％，还原型添加剂质量浓度为0.5％～2％。

作为一种改进，洗涤塔是湿法吸收塔或半干法吸收塔。

作为一种改进，碱液是碱性物质的水溶液，碱性物质是naoh、koh、ca(oh)2、na2co3、nahco3、caco3或nh3·h2o中的一种或几种的混合物。

作为一种改进，还原型添加剂为na2s2o3、na2so3和caso3中的一种或几种的混合物。

本发明的实现原理描述如下：

本发明利用的还原型添加剂na2s2o3、na2so3和caso3，优先于喷淋液中的碱性物质与no2发生氧化还原反应，如反应(1)～(2)所示，使no2被高效吸收，抑制no2与洗涤塔中存在的气体氨和碱性小液滴发生反应生成硝酸盐气溶胶，如反应(3)～(5)所示。

8no2+na2s2o3+10naoh＝8nano2+2na2so4+5h2o(1)

so3^2-+2no2+2oh^-＝2no2^-+so4^2-+h2o(2)

2no2+2naoh＝nano3+nano2+h2o(3)

3no2+h2o＝2hno3+no(4)

hno3+nh3＝nh4no3(5)

当烟气中臭氧的投加量与原烟气中的一氧化氮摩尔比o3/no大于1.2时，o3能将no2进一步氧化为n2o5，但反应速度较慢，n2o5由于其高价态和高溶解性，更容易与烟气或洗涤塔内存在的气态氨反应生成硝酸盐气溶胶，如反应(6)所示。因此，此时还原型添加剂能够在还未完全生成n2o5时减少no2浓度来抑制硝酸盐气溶胶生成，降低尾部硝酸盐气溶胶浓度。

n2o5+2nh3+h2o＝2nh4no3(6)

喷淋过程中，添加剂浓度在0.5％～2％之间调节，浆液ph值控制在5～10之间，当ph较低时，气态氨浓度减小，减少反应(5)～(6)发生，这在一定程度上抑制了硝酸盐气溶胶的生成。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

试验结果表明，采用上述技术方案，在现有臭氧脱硝工程应用中无需增设额外设备，即可达到烟气脱硝效率70％以上，硝酸盐气溶胶抑制效率为35％以上的效果。

附图说明

图1是采用本发明的设备示意和工艺流程图。

附图标记：1-锅炉；2-氧气发生装置；3-臭氧发生装置；4-静电除尘器；5-烟道；6-反应器；7-风机；8-喷淋循环泵；9-储液槽；10-洗涤塔；11-喷淋装置；12-除雾器；13-分离储液罐；14-过滤器；15-烟囱。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实现方式进行描述。

如图1所示，一种抑制臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成的方法，步骤包括：(1)氧气发生装置2产生的氧气进入臭氧发生装置3产生臭氧，通过风机7稀释后喷入反应器6；同时，锅炉1产生烟气，经静电除尘器4除尘后先后进入烟道5和反应器6，在反应器6中与臭氧发生反应，其中no被臭氧氧化为no2和n2o5；(2)将处理得到的混合气体从脱硝吸收塔的底部送入洗涤塔中，向洗涤塔中加入喷淋液，利用循环泵把喷淋液打入洗涤塔的上部，进行喷淋循环吸收，对混合气体进行脱硝处理；洗涤塔10底部设有储液槽9。

储液槽中喷淋液为在碱液中加入还原型添加剂制备而成，喷淋液中含有还原型添加剂na2s2o3、na2so3和caso3中的一种或几种的混合物，以添加还原型添加剂后的喷淋液总质量计，还原型添加剂质量浓度为0.5％～2％，添加还原型添加剂后喷淋液的ph值为5～10。碱液质量浓度为0.5％～2％，碱液是碱性物质的水溶液，碱性物质是naoh、koh、ca(oh)2、na2co3、nahco3、caco3或nh3·h2o中的一种或几种的混合物。洗涤塔10上部设有喷淋装置11，储液槽9与喷淋循环泵8、喷淋装置11形成喷淋回路；烟气自下而上流经洗涤塔10，与自上而下喷淋的含有还原型添加剂的喷淋液逆向混合而除去no2和n2o5，再由除雾器12除雾后排入烟囱15。吸收了烟气中污染物的喷淋液排入分离提纯罐13，喷淋液的部分组分在分离提纯罐13中通过复盐沉淀或冷却热饱和溶液等方法生成沉淀，经由过滤器14脱除后回收，而过滤器14中的上层清液返回储液槽9循环利用。消耗掉的喷淋液和还原型添加剂由分离提纯罐13上设置的喷淋液补充口向喷淋液循环回路补充。

(3)脱硝后的烟气经烟囱进行排放。

下面以实施例1～19来详细说明喷淋液的组分及制备过程，其中

实施例1：喷淋液ph为10的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达39％。

实施例2：喷淋液ph为8的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为8后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到68％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达38％。

实施例3：喷淋液ph为6.5的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为6.5后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到65％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达36％。

实施例4：喷淋液ph为5的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为5后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到62％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达36％。

实施例5：喷淋液温度为50℃的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为50℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达40％。

实施例6：喷淋液温度为40℃的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为40℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达37％。

实施例7：碱性物质浓度为1.0％的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为1.0％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达41％。

实施例8：碱性物质浓度为2.0％的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为2.0％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达42％。

实施例9：还原型添加剂质量浓度为1.0％的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为1.0％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到75％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达43％。

实施例10：还原型添加剂质量浓度为2.0％的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为2.0％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到78％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达45％。

实施例11：碱性物质为koh的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钾溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达37％。

实施例12：碱性物质为ca(oh)2的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为2.0％的氢氧化钙悬浊液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为6后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到65％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达35％。

实施例13：碱性物质为na2co3的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的碳酸钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达37％。

实施例14：碱性物质为naoh和nahco3混合物的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液和0.5％的碳酸氢钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达36％。

实施例15：碱性物质为caco3的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为2.0％的碳酸钙悬浊液为喷淋液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为6后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到62％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达35％。

实施例16：碱性物质为naoh和nh3·h2o的混合物的硝酸盐气溶胶抑制试验

以氢氧化钠质量浓度为0.5％、氨水质量浓度为0.5％的混合溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到73％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达33％。

实施例17：以na2so3为还原型添加剂的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2so3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到70％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达39％。

实施例18：以na2so3和na2s2o3为还原型添加剂的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为0.5％的na2so3和0.5％的na2s2o3还原型添加剂，调节ph为10后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到76％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达45％。

实施例19：以caso3为还原型添加剂的硝酸盐气溶胶抑制试验

以质量浓度为0.5％的氢氧化钠溶液为碱液，添加质量浓度为2.0％的caso3还原型添加剂，调节ph为5.5后制得喷淋液，加热喷淋液温度为60℃。在洗涤塔中，喷淋液吸收经臭氧氧化后的烟气，脱硝效率达到55％以上，相比无添加剂时的硝酸盐气溶胶浓度，气溶胶抑制效率可达34％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。权利要求书指出了本发明的范围，而上述说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。