一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化助剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化助剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着环保意识的增强，车用汽油质量标准不断升级换代。车用汽油新标准暨gb17930-2016明确规定从2019年起将在全国范围分阶段实施国ⅵ标准汽油，与国
ⅴ
标准相比，国ⅵ标准下汽油的苯、芳烃、烯烃含量都将降低，目前我国汽油调和组分方案已难以满足要求。由于烷基化汽油辛烷值高，烯烃、芳烃、苯含量为零，在国ⅵ标准下，相对传统的催化汽油和重整汽油，是很好的汽油调和组分，在汽油调和组分中的比例将会大幅提高。烷基化装置的主要原料是异丁烷和丁烯。全球近70％的丁烯来自催化裂化装置，并且由催化裂化装置生产丁烯馏分技术具有投资少、成本低的优势，不少公司试图从催化裂化过程获取更大量的丁烯产率。
3.β沸石由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，近年来已迅速发展为一种新型的催化材料。将β沸石应用于催化裂化催化剂生产低碳烯烃的报道也很多。美国专利us4837396公开了一种含有β沸石和y沸石的催化剂，将含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定和机械强度。该稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备过程中引入。cn1055105c公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，含有磷和稀土的五元环高硅沸石6～30重％，usy沸石5～20重％，β沸石1～5重％，粘土30～60重％和无机氧化物15～30重％，该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。cn104998681a公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该助剂包括硼改性的含磷和金属的β分子筛、无机氧化物粘结剂、viii族金属添加剂、磷添加剂以及任选的粘土。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量。
4.催化剂的活性组分固然重要，但基质的作用也不容忽视。一般认为，催化剂基质应具有较大的孔径、适宜的活性和良好的水热稳定性，以使催化剂能经受苛刻的水热操作条件并对重质原料油进行预裂化。
5.胶渣是催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作，得到的以al2o3和sio2为主要成分的废渣，还含有2％～15％na2o，以及1％～15％re2o3。目前许多催化剂生产厂家一般都将胶渣直接废弃处理，未做重新利用，造成si、al等资源的大量流失和浪费。同时，将胶渣废弃填埋会占用大量的土地资源，且胶渣进入土壤，随自然循环进入水中，会造成土壤和水资源的污染，带来严重的环境问题。如果采用工业可行、成本经济的技术路线将其加以利用，不仅可以减轻企业的环保治理压力，而且有利于降低企业生产成本，提高经济效益。
6.cn104261425a涉及一种催化裂化催化剂胶渣的高效利用方法，该方法首先将胶渣
活化处理，然后在结构导向剂的作用下利用水热晶化法合成超细y型分子筛。通过分子筛合成条件和胶渣预处理条件的调控可以方便地调变所得分子筛的晶体结构、比表面和粒度等结构参数；所得产物的比表面较高、结构稳定。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化助剂及其制备方法和应用，本发明的催化裂化助剂裂化活性高，能够显著提高液化气中丁烯的浓度。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化助剂，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述催化裂化助剂含有10～50重量％的β沸石、5～40重量％的改性溶胶、2～30重量％的改性胶渣和10～70重量％的粘土；
9.以所述改性胶渣的总重量为基准，所述改性胶渣含有0～2.0重量％的na2o、10～40重量％的al2o3、20～70重量％的sio2和1～15重量％的re2o3，所述改性胶渣的比表面积为180～350m2/g，孔体积为0.6～1.0ml/g，平均孔径为10～50nm；
10.以所述改性溶胶的总重量为基准，所述改性溶胶含有20～50重量％的al2o3和50～80重量％的p2o5，p与al的摩尔比为1.5～2.5，所述改性溶胶的ph值为1.5～3.5，平均胶粒直径为10～50nm。
11.可选地，所述催化裂化助剂含有10～40重量％的β沸石、5～35重量％的改性溶胶、2～20重量％的改性胶渣和20～60重量％的粘土。
12.本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的催化裂化助剂的方法，该方法包括：将β沸石、改性溶胶、改性胶渣、第一溶剂和粘土混合后进行第一干燥和焙烧；
13.其中，所述改性胶渣采用如下步骤制备：将固体胶渣、第二溶剂与酸溶液混合，使得到的浆料在20～90℃下反应30～120min后取出固体，所述浆料的ph值为1～5。
14.可选地，制备所述催化裂化催化剂的方法包括：将所述粘土、所述改性胶渣和所述溶剂混合打浆，得到第一浆料；将所述第一浆料、所述β沸石和所述改性溶胶混合后，将得到的第二浆料进行所述第一干燥和所述焙烧。
15.可选地，制备所述固体胶渣的方法包括：将胶渣进行第二干燥，得到所述固体胶渣；
16.所述固体胶渣的固含量为70-95重量％；以所述固体胶渣的干基重量为基准，含有2～15重量％的na2o、10～50重量％的al2o3、30～70重量％的sio2和1～15重量％的re2o3。
17.可选地，所述改性溶胶采用包括如下步骤的方法制备得到：
18.将铝源、水和有机溶剂混合后，得到第一混合物，使所述第一混合物与磷酸混合，得到第二混合物，使所述第二混合物在40～65℃下反应30～180min。
19.可选地，使所述第一混合物与磷酸混合包括：
20.使所述第一混合物与所述磷酸中的第一部分在40～65℃混合搅拌10～60min，得到第三混合物；使所述第三混合物与所述磷酸中的第二部分混合，得到所述第二混合物。
21.可选地，以所述磷酸中的第一部分和第二部分的总重量为基准，所述磷酸中的第一部分的重量为30～70％。
22.可选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、丙酮、丁酮、甲酸、草酸、乙酸和丙酸中的一种或几种；所述有机溶剂的重量为
所述铝源重量的2～10％，所述铝源的重量以氧化铝计。
23.可选地，所述β沸石选自hβ沸石和/或改性β沸石，所述改性β沸石中含有磷、铁和稀土金属中的一种或几种；
24.所述粘土选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种；
25.所述酸溶液含有有机酸和/或无机酸，所述有机酸选自草酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种；
26.所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种。
27.本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的催化裂化助剂在原油催化裂化中的应用。
28.可选地，所述原油催化裂化的条件包括：温度为490-530℃，时间为1-3s，剂油比为3-8；
29.以所述催化裂化助剂和催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化助剂的含量为1～50重量％。
30.通过上述技术方案，本发明的催化裂化助剂含有改性胶渣，能够实现对硅、铝、稀土等资源的回收利用，且有利于提高催化裂化助剂的裂化活性和液化气中丁烯的浓度。
31.本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
32.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
33.本发明第一方面提供一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化助剂，以催化裂化助剂的总重量为基准，催化裂化助剂含有10～50重量％的β沸石、5～40重量％的改性溶胶、2～30重量％的改性胶渣和10～70重量％的粘土；
34.以改性胶渣的总重量为基准，改性胶渣含有0～2.0重量％的na2o、10～40重量％的al2o3、20～70重量％的sio2和1～15重量％的re2o3，改性胶渣的比表面积为180～350m2/g，孔体积为0.6～1.0ml/g，平均孔径为10～50nm；
35.以所述改性溶胶的总重量为基准，所述改性溶胶含有20～50重量％的al2o3和50～80重量％的p2o5，p与al的摩尔比为1.5～2.5，所述改性溶胶的ph值为1.5～3.5，平均胶粒直径为10～50nm。
36.其中，re2o3是指稀土金属氧化物，稀土金属氧化物为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。为本发明的催化裂化助剂含有改性胶渣，在实现了催化剂生产过程中硅、铝、稀土等资源的有效回用的同时，还具有较高的裂化活性，能够显著增加液化气中丁烯的浓度。
37.根据本发明，以改性溶胶的总重量为基准，改性溶胶可以含有25～40重量％的al2o3和60～75重量％的p2o5，p与al的摩尔比为1.8～2.2，改性溶胶的ph值为2.0～3.0，平均胶粒直径为20～30nm。本发明的催化裂化助剂采用改性溶胶作为粘结剂，其平均胶粒直径范围适宜，胶体粒子之间形成“手拉手”环状体系，可以减少胶粒之间聚集而形成直径50
～100nm大粒子。与常规磷酸铝溶胶相比，磷酸铝胶体体系更为稳定，在保证催化裂化助剂具有良好的抗磨损能力的同时，还具有更高的比表面积、结晶度和裂化活性，将本发明的催化裂化助剂用于催化裂化反应时，可显著提高液化气中丁烯的浓度。
38.根据本发明，催化裂化助剂可以含有10～40重量％的β沸石、5～35重量％的改性溶胶、2～20重量％的改性胶渣和20～60重量％的粘土。
39.根据本发明，催化裂化助剂的比表面积可以为200～300m2/g，水滴孔体积可以为0.35～0.45ml/g，磨损指数可以为0.5～3.0％，微反活性指数可以为40～60。
40.本发明第二方面提供一种制备本发明第一方面提供的催化裂化助剂的方法，该方法包括：将β沸石、改性溶胶、改性胶渣、第一溶剂和粘土混合后进行第一干燥和焙烧；
41.其中，改性胶渣采用如下步骤制备：将固体胶渣、第二溶剂与酸溶液混合，使得到的浆料在20～90℃下反应30～120min后取出固体，浆料的ph值为1～5，ph值优选为2～4。
42.本发明的方法能够实现对胶渣的回收利用，可以制备得到具有良好裂化活性的催化裂化助剂。
43.在一种具体实施方式中，改性胶渣采用包括如下步骤的方法制备：将固体胶渣和第二溶剂按重量比为1：(5～20)混合后，将得到的混合物与酸溶液混合，得到浆料，使得到的浆料在20～90℃下反应30～120min后取出固体，将固体在60～150℃干燥2～12小时。
44.根据本发明，对第一干燥的方式不做具体限制，例如可以为喷雾干燥、恒温干燥、气流干燥，喷雾干燥的尾气温度可以为130～200℃，优选为140～180℃。焙烧为本领域的技术人员所熟知的，例如可以在马弗炉、管式炉中进行，焙烧的温度可以在较大的范围内变化，优选为300～650℃，时间可以为1～5小时，对焙烧的气氛不做具体限制，可以为空气气氛或惰性气氛，惰性气氛中可以含有惰性气体和/或氮气，惰性气体包括氦气、氩气等。
45.在本发明的一种具体实施方式中，制备催化裂化催化剂的方法包括：将粘土、改性胶渣和溶剂混合打浆，得到第一浆料；将第一浆料、β沸石和改性溶胶混合后，将得到的第二浆料进行第一干燥和焙烧。其中，对混合打浆的时间不做具体限制，例如可以为30～120min。更优选地，将第一浆料和改性溶胶混合搅拌10～90min后，再加入β沸石混合搅拌10～60min。
46.根据本发明，改性胶渣的na2o含量可以为0～1.5重量％。
47.在本发明的一种具体实施方式中，制备固体胶渣的方法可以包括：将胶渣进行第二干燥，得到固体胶渣；固体胶渣的水含量为2～20重量％。对第二干燥的方法不做具体限制，可以为喷雾干燥、气流干燥、恒温烘干，优选喷雾干燥，喷雾干燥尾气温度为130～200℃，更优选140～180℃。本发明的方法中将胶渣干燥成型后使用，可以解决因胶渣粘度大，na2o洗涤困难和过滤困难的问题，有利于制备得到具有良好裂化活性的催化裂化助剂。
48.根据本发明，固体胶渣的固含量为70～95重量％，以固体胶渣的干基重量为基准，含有2～15重量％的na2o、10～50重量％的al2o3、30～70重量％的sio2和1～20重量％例如1～15重量％的re2o3。
49.根据本发明，改性溶胶可以采用包括如下步骤的方法制备得到：将铝源、水和有机溶剂混合后，得到第一混合物，使第一混合物与磷酸混合，得到第二混合物，使第二混合物在40～65℃下反应30～180min。其中，对混合的温度不做具体限制，可以为0～40℃。磷酸的浓度可以在较大的范围内变化，优选为60～98重量％。本发明的方法中在加入磷酸胶溶铝
源之前加入有机溶剂，可以提高溶胶胶团的稳定性和流动性，有利于制备得到具有更优的裂化活性的催化裂化助剂。
50.在本发明的一种具体实施方式中，使第一混合物与磷酸混合包括：使第一混合物与磷酸中的第一部分在40～65℃混合搅拌10～60min，得到第三混合物；使第三混合物与磷酸中的第二部分混合，得到第二混合物。
51.根据本发明，以磷酸中的第一部分和第二部分的总重量为基准，磷酸中的第一部分的重量可以为30～70％，优选为30～60％。
52.根据本发明，改性溶胶的固含量可以在较大的范围内变化，优选为25～50重量％，更优选为25～45重量％。
53.根据本发明，有机溶剂可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、庚烷、正己烷、环己烷、正辛烷、丙酮、丁酮、甲酸、草酸、乙酸和丙酸中的一种或几种；有机溶剂的重量为铝源重量的2～10％，铝源的重量以氧化铝计。
54.根据本发明，β沸石可以选自hβ沸石和/或改性β沸石，改性β沸石中含有磷、铁和稀土金属中的一种或几种；稀土金属可以为sc、y、la、ce、pr等。粘土为本领域的技术人员所熟知的，可以选自高岭土、累托土、硅藻土、蒙脱土、膨润土和海泡石中的一种或者几种。酸溶液可以含有有机酸和/或无机酸，有机酸选自草酸、乙酸和柠檬酸中的一种或几种，无机酸可以选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种。第一溶剂和第二溶剂可以各自独立地选自去离子水、脱阳离子水和蒸馏水中的一种或几种。
55.本发明第三方面提供一种本发明第一方面提供的催化裂化助剂在原油催化裂化中的应用。
56.根据本发明，将本发明催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可以单独地向催化裂化反应器里添加，也可以与催化裂化催化剂混合后使用。在一种具体实施方式中，以催化裂化助剂和裂化催化剂的总量为基准，本发明提供的催化裂化助剂的含量为1～50重量％，优选为5～30重量％。
57.根据本发明，原油催化裂化的条件可以包括：温度为490-530℃，时间为1-3s，剂油比为3-8。
58.下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
59.胶渣来自催化裂化催化剂生产中产生的废水经沉降、过滤及切渣等操作得到废弃的胶渣，胶渣的固含量为25重量％，以胶渣的干基重量为基准，含有9.0重量％的na2o、23.0重量％的al2o3、48.0重量％的sio2、9.2重量％的re2o3；
60.高岭土由苏州高岭土公司生产，固含量为76重量％；
61.拟薄水铝石由山东铝厂生产，固含量为62.0重量％；
62.铝溶胶中的氧化铝含量为21.5重量％；磷酸铝溶胶固含量为28.0重量％，含p2o5为75％；
63.盐酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度36％；
64.磷酸由北京化工厂生产，规格为分析纯，质量浓度85％；
65.hβ沸石的固含量75重量％，sio2/al2o3＝25，na2o含量为0.15重量％；
66.hβ沸石由中国石化催化剂有限公司生产，其余试剂由国药集团化学试剂有限公司生产，规格均为分析纯；
67.采用美国micromeritics公司asap 2405n v1.01自动吸附仪，低温静态氮吸附容量法，样品在1.33
×
10-2
pa、300℃下抽真空脱气4h，以n2为吸附介质，在77.4k下测定样品的吸附-脱附等温线。根据bet公式计算样品的比表面积(s
bet
)，测定相对压力p/p0＝0.98时样品吸附n2的体积，将其换算为液氮体积，即孔体积；
68.微反活性指数：采用ripp92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(ripp试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度460℃，原料油为馏程235～337℃直馏轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。微反活性指数＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量
×
100％；
69.采用q/sh 3360-206方法测定样品的平均孔径；
70.采用tem方法测定样品的平均胶粒直径；
71.采用x射线荧光光谱(xrf)法测定样品组成。
72.实施例1
73.(1)改性溶胶的制备：将52.2g拟薄水铝石、0.65g乙醇和149g去离子水混合打浆30min，分散均匀得到第一混合物；然后倒入60g浓度为85重量％的磷酸溶液，18℃继续搅拌30min后，加入剩余50g浓度为85重量％的磷酸溶液，得到第二混合物，将第二混合物升温至45℃搅拌180min；得到固含量为32重量％改性溶胶pa-1。经分析，该改性溶胶中al2o3质量含量为32.3％，p2o5质量含量为67.2％，p/al摩尔比为1.5，ph值为3.3，平均胶粒直径为30nm。
74.(2)改性胶渣的制备：将胶渣搅拌均匀，浆液固含量为25重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为180℃，得到固体胶渣(固含量为92重量％)；将所得固体胶渣与去离子水按照质量比1：10混合，加入浓度为36重量％的盐酸调节浆液的ph值为3.0，在60℃下搅拌90min，过滤得到固体，然后在120℃干燥；将干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：10混合，加入浓度为36重量％的盐酸调节浆液的ph值为3.0，在60℃下搅拌90min，过滤得到固体，然后在120℃再次干燥，得到的改性胶渣记为jz-1。经分析，其na2o的含量为1.15重量％，a12o3的含量为27.7重量％，sio2的含量为59.9重量％，re2o3的含量为8.3重量％，比表面积为220m2/g，孔体积为0.65ml/g，平均孔径为35nm。
75.(3)催化裂化助剂的制备：将79g高岭土、20g上述改性胶渣(jz-1)和451g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(pa-1)156g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cb-1，其组成及特性参数见表1，以下实施例相同。
76.实施例2
77.(1)改性溶胶的制备：将41g拟薄水铝石、2.55g正己烷和168g去离子水混合打浆60min，分散均匀得到第一混合物；然后倒入60g浓度为85重量％的磷酸溶液，18℃继续搅拌20min后，加入剩余60g浓度85％的磷酸溶液，得到第二混合物，将第二混合物升温至65℃搅拌60min；得到固含量为30重量％改性溶胶pa-2。经分析，该改性溶胶中al2o3质量含量为25.5％，p2o5质量含量为74.5％，p/al摩尔比为2.1，ph值为2.8，平均胶粒直径为30nm。
78.(2)改性胶渣的制备：将胶渣搅拌均匀，浆液固含量为20重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为150℃，得到固体胶渣(固含量为88重量％)；将所得固体胶渣与去离子水
按照质量比1：8混合，加入浓度30重量％的硝酸调节浆液的ph值为3.5，在90℃下搅拌60min，过滤得到固体，然后在120℃干燥；将干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：8混合，加入浓度30重量％的硝酸调节浆液的ph值为3.5，在90℃下搅拌60min，过滤得到固体，然后在120℃再次干燥，得到的改性胶渣记为jz-2，经分析，na2o的含量为0.56重量％，a12o3的含量为22.6重量％，sio2的含量为69.7重量％，re2o3的含量为8.2重量％，比表面积为210m2/g，孔体积为0.72ml/g，平均孔径为30nm。
79.(3)催化裂化助剂的制备：将79g高岭土、30g上述改性胶渣(jz-2)和444g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入80g的hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(pa-2)166g，均质分散(搅拌)60分钟，所得浆液固含量为25％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于450℃焙烧1.5小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cb-2。
80.实施例3
81.(1)改性溶胶的制备：将36g拟薄水铝石、1.12g异丙醇和194g去离子水混合打浆50min，分散均匀得到第一混合物；然后倒入66g浓度为85重量％的磷酸溶液，18℃继续搅拌60min后，加入剩余60g浓度为85重量％的磷酸溶液，得到第二混合物，将第二混合物升温至50℃搅拌90min；得到固含量为28重量％改性溶胶pa-3。经分析，该改性溶胶中al2o3质量含量为22.2％，p2o5质量含量为77.6％，p/al摩尔比为2.5，ph值为2.6，平均胶粒直径为25nm。
82.(2)改性胶渣的制备：将胶渣搅拌均匀，浆液固含量为30重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为150℃，得到固体胶渣(固含量为88重量％)；将所得固体胶渣与去离子水按照质量比1：20混合，加入硫酸铵，硫酸铵是胶渣质量的20重量％，然后用浓度5重量％稀盐酸调节浆液的ph值为3.5，在60℃下搅拌120min，过滤得到固体，然后在150℃干燥；将干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：20混合，加入硫酸铵，硫酸铵是胶渣质量的20重量％，然后用浓度5重量％稀盐酸调节浆液的ph值为3.5，在60℃下搅拌120min，过滤得到固体，然后在150℃再次干燥，得到的改性胶渣jz-3，经分析，其na2o的含量为0.74重量％，a12o3的含量为26.5重量％，sio2的含量为54.9重量％，re2o3的含量为9.2重量％，比表面积为240m2/g，孔体积为0.8ml/g，平均孔径为36nm。
83.(3)催化裂化助剂的制备：将66g高岭土、40g上述改性胶渣(jz-3)和390g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入67g的hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(pa-3)214g，均质分散(搅拌)60分钟，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于550℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cb-3。
84.实施例4
85.(1)改性溶胶的制备：将39g拟薄水铝石、1.97g乙酸和194g去离子水混合打浆60min，分散均匀得到第一混合物；然后倒入70g浓度为85重量％的磷酸溶液，18℃继续搅拌60min后，加入剩余50g浓度为85重量％的磷酸溶液，得到第二混合物，将第二混合物升温至55℃搅拌90min；得到固含量为35重量％改性溶胶pa-4。经分析，该改性溶胶中al2o3质量含量为24.5％，p2o5质量含量为75.5％，p/al摩尔比为2.2，ph值为2.4，平均胶粒直径为20nm。
86.(2)改性胶渣的制备：将胶渣搅拌均匀，浆液固含量为20重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为160℃，得到固体胶渣(固含量为90.5重量％)；将所得固体胶渣与去离子水按照质量比1：15混合，加入浓度20重量％磷酸调节浆液的ph值为3.1，在25℃下搅拌120min，过滤得到固体，然后在120℃干燥；将干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：15
混合，加入浓度20重量％磷酸调节浆液的ph值为3.1，在25℃下搅拌120min，过滤得到固体，然后在120℃再次干燥，得到的改性胶渣记为jz-4，经分析，其na2o的含量为1.23重量％，a12o3的含量为23.1重量％，sio2的含量为52.1重量％，re2o3的含量为9.5重量％，比表面积为260m2/g，孔体积为0.66ml/g，平均孔径为28nm。
87.(3)催化裂化助剂的制备：将60g高岭土、4g上述改性胶渣(jz-4)和428g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入107g的hβ沸石，搅拌60min，最后加入上述改性溶胶(pa-4)200g，均质分散(搅拌)40分钟，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧1小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cb-4。
88.实施例5
89.(1)改性溶胶的制备：将37g拟薄水铝石、0.69g草酸和194g去离子水混合打浆30min，分散均匀得到第一混合物；然后倒入80g浓度为85重量％的磷酸溶液，18℃继续搅拌30min后，加入剩余45g浓度为85重量％的磷酸溶液，得到第二混合物，将第二混合物升温至60℃搅拌120min；得到固含量为35重量％改性溶胶pa-5。经分析，该改性溶胶中al2o3质量含量为23.1％，p2o5质量含量为76.9％，p/al摩尔比为2.4，ph值为2.0，平均胶粒直径为20nm。
90.(2)改性胶渣的制备：将胶渣搅拌均匀，浆液固含量为25重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为180℃，得到固体胶渣(固含量为89.2重量％)；将所得固体胶渣与去离子水按照质量比1:8混合，加入硫酸铵，硫酸铵是胶渣质量的30重量％，然后用浓度5重量％稀盐酸调节浆液的ph值为3.0，在60℃下搅拌120min，过滤，然后在150℃干燥；将干燥得到的固体与去离子水按照质量比1:8混合，加入硫酸铵，硫酸铵是胶渣质量的30重量％，然后用浓度5重量％稀盐酸调节浆液的ph值为3.0，在60℃下搅拌120min，过滤，然后在150℃干燥，得到胶渣jz-5，其na2o的含量为0.75重量％，a12o3的含量为26.4重量％，sio2的含量为55.0重量％，re2o3的含量为9.1重量％，比表面积为262m2/g，孔体积为0.85ml/g，平均孔径为40nm。
91.(3)催化裂化助剂的制备：将126g高岭土、10g上述改性胶渣(jz-5)和471g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入67g的hβ沸石，搅拌60min，最后加入上述改性溶胶(pa-5)125g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cb-5。
92.实施例6
93.采用与实施例1相同的方法制备催化裂化助剂cb-6，不同之处仅在于，步骤(1)改性溶胶的制备方法不同，采用如下方法制备改性溶胶：
94.将52.2g拟薄水铝石、0.65g乙醇和149g去离子水混合打浆30min，分散均匀得到第一混合物；一次性倒入110g浓度为85重量％的磷酸溶液，得到第二混合物，将第二混合物升温至45℃搅拌180min；得到固含量为32重量％改性溶胶pa-6。经分析，该改性溶胶中al2o3质量含量为32.5％，p2o5质量含量为66.8％，p/al摩尔比为1.5，溶胶ph值为2.8，平均胶粒直径为45nm。
95.实施例7
96.采用与实施例1相同的方法制备催化裂化助剂cb-7，不同之处仅在于，步骤(2)改性胶渣的制备方法不同，采用如下方法制备改性胶渣：
97.将胶渣搅拌均匀，浆液固含量为20重量％，喷雾干燥成型，喷雾干燥尾气温度为
200℃，得到固体胶渣(固含量为90.8重量％)；将所得固体胶渣与去离子水按照质量比1：15混合，加入浓度85重量％磷酸调节浆液的ph值为4.5，在25℃下搅拌120min，过滤得到固体，然后在200℃干燥；将干燥得到的固体与去离子水按照质量比1：15混合，加入浓度85重量％磷酸调节浆液的ph值为4.5，在25℃下搅拌120min，过滤得到固体，然后在200℃再次干燥，得到的改性胶渣记为jz-6，经分析，其na2o的含量为1.89重量％，a12o3的含量为22.8重量％，sio2的含量为48.5重量％，re2o3的含量为9.0重量％，比表面积为190m2/g，孔体积为0.62ml/g，平均孔径为19nm。
98.实施例8
99.采用与实施例1相同的方法制备催化裂化助剂cb-8，不同之处仅在于，步骤(3)催化裂化助剂的制备方法不同，采用如下方法制备催化裂化助剂：
100.将26g高岭土、50g上述改性胶渣(jz-1)和451g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入72g的hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(pa-1)238g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量25重量％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化裂化助剂cb-8。
101.对比例1
102.本对比例说明，采用常规磷改性铝溶胶和未改性胶渣制备的裂化助剂。
103.按照cn1417296a中实施例1的方法制备磷改性铝溶胶da3，具体方法如下：
104.将5.8千克拟薄水铝石(含al2o31.8千克)与4.0千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入9.6千克浓磷酸，升温至70℃，然后在此温20度下反应45分钟，即制得无色透明的含磷铝溶胶。经分析，该磷铝溶胶含p2o5质量含量为83.3％，al2o3质量含量为16.7％，p/al摩尔比2.7，ph值为1.7。
105.按照本发明实施例1的方法，将79g高岭土、20g未改性胶渣和451g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(da3)156g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比的催化裂化助剂cb-d1，其组成及特性参数见表2，以下对比例相同。
106.对比例2
107.本对比例说明，采用常规磷改性铝溶胶和不含胶渣制备的裂化助剂。
108.按照与对比例1相同的方法制备磷改性铝溶胶da3，经分析，该磷铝溶胶含p2o5质量含量为83.3％，al2o3质量含量为16.7％，p/al摩尔比2.7，ph值为1.7。
109.按照本发明实施例1的方法，将105g高岭土和451g脱阳离子水加入到打浆罐中打浆60min，然后加入93g的hβ沸石，搅拌30min，最后加入上述改性溶胶(da3)156g，均质分散(搅拌)30分钟，所得浆液固含量为25％，然后将得到的浆液喷雾干燥成型，于500℃焙烧2小时，得到对比的催化裂化助剂cb-d2。
110.表1催化裂化助剂的组成和物化性质
[0111][0112][0113]
表2
[0114][0115]
测试例
[0116]
分别将本发明实施例1～8制备的催化裂化助剂cb1～cb8、对比例1～2制备的cb-d1～cb-d2催化裂化助剂与牌号sgc-1工业催化剂(中国石化催化剂齐鲁分公司提供，主要性质见表3)，按照比例混合成催化剂混合物，将催化剂混合物在固定床老化装置上进行800℃，100％水汽老化17小时。然后在ace装置上进行评价，评价所用原料油性质见表4。反应温度、剂油比、重时空速和评价结果列于表5。
[0117]
其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率；液化气中丁烯浓度＝
丁烯收率/液化气收率。
[0118]
表3工业催化剂的性质
[0119]
名称sgc-1化学组成/％ re2o33.4al2o352.3na2o0.16物理性质 比表面积/(m2×
g-1
)269孔体积/(ml
×
g-1
)0.38堆密度/(g
×
cm-3
)0.75筛分质量组成/％ 0～20mm1.50～40mm12.80～149mm90.1apsmm76.8磨损指数/(％)1.2ma(800℃/4h)78
[0120]
表4原料油性质
[0121][0122]
表5评价结果
[0123][0124]
表6评价结果
[0125][0126]
由表5和表6可知，本发明的方法所制备的催化裂化助剂具有优异的丁烯收率，可以显著提高液化气中丁烯的浓度，裂化活性高。
[0127]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0128]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0129]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。