一种超声波制备磁性纳米粒子的方法及其应用与流程

[0001]
本发明涉及一种磁性纳米粒子的制备方法及其应用，具体涉及一种超声波制备具有强富集茶叶中重金属汞能力的磁性纳米微球的方法，属于纳米粒子制备应用领域。


背景技术：

[0002]
随着生活水平的提高，人们对茶叶的卫生要求日益提高，在注重茶叶中能对人体产生速效危害的农残指标基础上，又开始注重对人体产生迟效性危害的重金属元素含量指标，特别是其中的汞、铅、砷等元素的含量，我国食品卫生标准对此有着严格的限量规定。采用分析仪器准确测定茶叶或茶汤中残留重金属的含量是实现严格控制重金属的有效手段，而基质复杂的样品或样品中重金属含量极低的情况下，需要采用分离富集的方法以增强其灵敏度和专一性。磁性氧化铁纳米粒子具有粒径小、比表面积大、分散性好、吸附力强、分离容易等优点而成为制备固相萃取填料的常用磁性纳米材料；多壁碳纳米管因具有较大的比表面积，很强的吸附能力，而常用于富集目标物，特别是在其表面引入各种官能团可增加吸附位点，提高对目标物的选择吸附性能。
[0003]
中国专利cn103400677a公布了一种磁性fe3o4@sio
2-nh2纳米微球的制备方法，包括磁性fe3o4纳米微球、磁性fe3o4@sio2纳米微球及磁性fe3o4@sio
2-nh2纳米微球的合成，可应用于生物技术许多领域。中国专利cn108896676a提供了一种磁性纳米微球及其对水体中五种痕量氟喹诺酮类抗生素萃取及分析的方法，以磁性固相萃取技术为基础，所述的磁性纳米微球制备过程为：称取半胱氨酸溶于水中，再加入fe3o4超声充分溶解，磁力分离，倒去上清液，超声清洗器超声洗净，再依次加入钛酸四丁酯、2-氨基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和甲醇，超声均匀，加入到水热合成釜中，反应磁铁分离得到的固体物质中加入n,n-二甲基甲酰胺，置于超声清洗器超声中洗净，得到所述磁性纳米微球。中国专利cn106432644a公布了一种亲水型聚合物功能化磁性纳米微球制备方法和应用，以四氧化三铁为核心，对其表面双键功能化以后通过沉淀聚合反应，于四氧化三铁表面形成亲水聚合物，该磁性纳米微球作为吸附剂用于糖肽或糖蛋白的分离富集。以上方法均未涉及利用超声波促进壳聚糖修饰磁性多壁碳纳米管的方法。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是提供一种超声波超声波促进壳聚糖修饰磁性多壁碳纳米管的方法，该方法采用壳聚糖、磁性氧化铁、多壁碳纳米管等为材料，超声波法促进修饰反应，不仅保障了反应的高效性，改善了磁性纳米材料的选择性和结合性，而且反应条件温和、反应迅速、易控制；修饰后的多壁碳纳米管选择性提高、富集重金属汞的能力增加。
[0005]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：壳聚糖与多壁碳纳米管超声处理后表面缠绕，加入磁性氧化铁核心，制备出具有核壳结构的磁性纳米材料，最后加入一定量的邻二氮菲修饰表面基团，形成具有较强螯合特性的磁性纳米微球。
[0006]
本发明的一种超声波制备磁性纳米粒子的方法，具体步骤如下：
（1）用0.1%的乙酸溶解一定量的壳聚糖粉末，磁力搅拌器搅拌均匀配制成0.01%的壳聚糖（ca）溶液，加入一定量的多壁碳纳米管（mwcnt-cooh），超声处理10～30分钟，制备mwcnt-ca；（2）在六水合氯化铁和四水合氯化亚铁（fe
3+
/fe
2+
=2，摩尔比）中，加入6.0 mol/l盐酸12.5ml，60℃加热5min，用氮气充分脱气，加入一定量的mwcnt-ca，再加入25%氨水 15ml，60℃充氮气30min，搅拌，磁铁分离，分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，60℃干燥，获得fe3o
4-mwcnt-ca；（3）将20 ml悬浮液（10 mg fe3o
4-mwcnt-ca+10 ml蒸馏水），用30 ml乙醇稀释，超声处理15min，加入1ml氨水，0.15%邻二氮菲溶液10ml，超声反应30～60min冷却，过滤，蒸馏水和乙醇洗涤各三次，60℃干燥，获得fe3o
4-mwcnt-ca-邻二氮菲磁性纳米粒子；超声波制备磁性纳米粒子的应用，该磁性纳米粒子用于富集茶叶中重金属汞，方便检测茶叶中的汞含量的精确测量。
[0007]
本发明的有益效果是：（1）本发明采用多壁碳纳米管作为基材，表面修饰引入多种官能团，在对重金属离子进行选择性富集的同时，还可改善磁性纳米粒子的富集能力；（2）本发明采用超声波促进修饰反应，利用超声波的空化效应促进碳纳米管与壳聚糖、邻二氮菲之间的反应，大大缩短了反应时间，增加了反应产物的修饰程度，且反应条件温和，容易控制，修饰后的磁性纳米粒子富集能力提高，选择性增强；（3）本发明工艺简单，成本低、反应效率高，易于控制。
具体实施方式
[0008]
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
[0009]
实施例1（1）用0.1%的乙酸溶解一定量的壳聚糖粉末，磁力搅拌器搅拌均匀配制成0.01%的壳聚糖（ca）溶液200ml，加入500mg多壁碳纳米管（mwcnt-cooh），超声处理10分钟，过滤，洗至滤液的ph为中性，70℃干燥，制备mwcnt-ca。
[0010]
（2）在六水合氯化铁和四水合氯化亚铁（fe
3+
/fe
2+
=2，摩尔比）7.2g中，加入稀盐酸12.5ml，60℃加热5min，用氮气充分脱气，加入400mg上述（1）制备的mwcnt-ca，再加入25%氨水 15ml，60℃充氮气30min，搅拌，磁铁分离，分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，60℃干燥，获得fe3o
4-mwcnt-ca。
[0011]
（3）将10 mg fe3o
4-mwcnt-ca悬浮于10 ml蒸馏水中，用30 ml乙醇稀释，加入1ml氨水，0.15%邻二氮菲溶液10ml，超声反应30min冷却，过滤，蒸馏水和乙醇洗涤各三次，60℃干燥，获得fe3o
4-mwcnt-ca-邻二氮菲磁性纳米粒子。
[0012]
（4）对超声辅助法制备的磁性纳米粒子进行富集茶汤及茶叶消解液中重金属汞试验分析，结果如下表，
从检测结果可以看出，用上述方法超声修饰后制备的磁性纳米微球为黑色颗粒状粉末，分散性好，吸附能力得到提升，对样品液中汞的回收率增加。
[0013]
实施例2（1）用0.1%的乙酸溶解一定量的壳聚糖粉末，磁力搅拌器搅拌均匀配制成0.02%的壳聚糖（ca）溶液200ml，加入500mg多壁碳纳米管（mwcnt-cooh），超声处理20分钟，过滤，洗至滤液的ph为中性，70℃干燥，制备mwcnt-ca。
[0014]
（2）在六水合氯化铁和四水合氯化亚铁（fe
3+
/fe
2+
=2，摩尔比）7.2g中，加入稀盐酸12.5ml，60℃加热5min，用氮气充分脱气，加入400mg上述（1）制备的mwcnt-ca，再加入25%氨水 15ml，60℃充氮气30min，搅拌，磁铁分离，分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，60℃干燥，获得fe3o
4-mwcnt-ca。
[0015]
（3）将10 mg fe3o
4-mwcnt-ca悬浮于10 ml蒸馏水中，用30 ml乙醇稀释，加入1ml氨水，0.15%邻二氮菲溶液10ml，超声反应50min冷却，过滤，蒸馏水和乙醇洗涤各三次，60℃干燥，获得fe3o
4-mwcnt-ca-邻二氮菲磁性纳米粒子。
[0016]
（4）对超声辅助法制备的磁性纳米粒子进行富集茶汤及茶叶消解液中重金属汞试验分析，结果如下表，从检测结果可以看出，用上述方法超声修饰后制备的磁性纳米微球为黑色颗粒状粉末，分散性好，吸附能力得到提升，对样品液中汞的回收率增加。
[0017]
实施例3
（1）用0.1%的乙酸溶解一定量的壳聚糖粉末，磁力搅拌器搅拌均匀配制成0.02%的壳聚糖（ca）溶液200ml，加入500mg多壁碳纳米管（mwcnt-cooh），超声处理30分钟，过滤，洗至滤液的ph为中性，70℃干燥，制备mwcnt-ca。
[0018]
（2）在六水合氯化铁和四水合氯化亚铁（fe
3+
/fe
2+
=2，摩尔比）7.2g中，加入稀盐酸12.5ml，60℃加热5min，用氮气充分脱气，加入400mg上述（1）制备的mwcnt-ca，再加入25%氨水 15ml，60℃充氮气30min，搅拌，磁铁分离，分别用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，60℃干燥，获得fe3o
4-mwcnt-ca。
[0019]
（3）将10 mg fe3o
4-mwcnt-ca悬浮于10 ml蒸馏水中，用30 ml乙醇稀释，加入1ml氨水，0.1%邻二氮菲溶液10ml，超声反应50min冷却，过滤，蒸馏水和乙醇洗涤各三次，60℃干燥，获得fe3o
4-mwcnt-ca-邻二氮菲磁性纳米粒子。
[0020]
（4）对超声辅助法制备的磁性纳米粒子进行富集茶汤及茶叶消解液中重金属汞试验分析，结果如下表，从检测结果可以看出，用上述方法超声修饰后制备的磁性纳米微球为黑色颗粒状粉末，分散性好，吸附能力得到提升，对样品液中汞的回收率增加。